柴油机油中水分检测方案(卡氏水分测定)

EuroScience-For Easier Analysis.- 欧赛众泰技术论坛系列 柴油机油微量水分检测方法利弊谈 概述：本文论述评估了目前油品实验室柴油机油水分检测的几个常见方法并分析各自利弊，希望能从中找出适合一线用户的准确、自动、便捷的柴油机油水分测试方法，作为一线用户的检测参考。 新年一过，欧赛众泰的售前实验室陆续接到了多批全国各地的疑难/争议样品，其中有一类样品格外的显眼，那就是柴油机油。 机油，一般指汽油机油跟柴油机油。机油水分，是石化、机械行业常规的检测指标，老生常谈，好做的样品(一般是汽油机油)，真是好做，参照 GB/T 11133 A法，直接进样，三五分钟，结果就出来了，而且数据重现性很好。 但是碰到难做的(一般是在用油/油液或柴油机油)，那真是难做，有时候一个样品，换好几波卡氏试剂，从库仑法做到容量法，从国产仪器做到进口仪器，从国产试剂做到进口试剂，你会惊讶的发现，一会一个结果，琢磨不透它的脾气。往往最后得 用土办法 GB/T 260 蒸去法才解决问题。 说到 GB/T 260， 实验室的一线操作人员肯定又爱又恨!爱它是因为该方法是仲裁法，当有争议或疑难样品的时候，蒸馏法总能为你得出相对稳定和准确的结果。 恨是因为这么多瓶瓶罐罐，这么多有毒有害的试剂，这么长的检测时间，全程手动，你得吸着毒气守着它!终于等到结果了，你又得准备溶剂油或二甲苯洗瓶瓶罐罐了。要不然说嘛，油品分析室真是苦命的活! 但GB/T260 的致命伤不光在活重命苦，还在检测限上面，要不然新油的指标怎么都写“痕迹”而不像其他指标有具体数呢?一两百个 ppm 的含量你用蒸馏法试试，能做出来那真是奇迹! 再回过头来说卡尔费休水分测试法，这在油品实验室太普及了，这么多年浸泡在这个行业，我是发现了，不管有钱没钱，闪点、馏程可以手动的，卡尔费休水分倒是没见手动滴定的。这得益于遍地开花的国内电化学(主要是库仑仪)仪器厂家。另外就是 GB/T 11133的颁布，大家有法可依。因此，尽管不少石化产品国内仲裁法是 GB/T260蒸馏法，在实验室一线操作，大家还是能上卡尔费休法就上卡尔费休法。 但在国际上，石化、化工领域，卡尔费休法就是微水检测的仲裁法(而不是蒸馏法)。这很大的原因是卡尔费休法容易实现自动化，避开了人为干预的误差。另外呢，卡尔费休的专一性比较好，尽管是有机反应，但是反应速度非常难得的快速，加上几十年在各行各业的优化、认证、普及，到现在为止，确实，真的是普及了。 在石化行业，库仑法的普及率要远远的高于容量法，这是为什么呢?一个最大的原因是：石化行业样品的水含量普遍较低，一两百个 ppm 是家常便饭，这样的水含量对于容量法来说，有点捉急。另一个很大的原因是：库仑法无需经常标定，自动化程度和操作便捷性相对容量法又高一些。 但库仑法最大的弊端是：电解液(主要指阳极液)是固定的，更换不是那么方便。要是平时做点汽油、柴油、甲醇、乙醇这种粘度又小、有没有不可控的添加剂还是挺好的，100ml的阳极液再不济，做个几十个样品还是轻轻松松。但是碰到粘度大或者有不可控添加剂的样品，那就辛苦了。 比如说：原油、润滑脂、齿轮油、燃料油、煤焦油...用库仑法水分仪你会用到怀疑人生!为啥?因为你测试完样品，得到的数据，即便重复性很好，你都无法确认是不是准确的! 而且这些样品中的很多部分会让你的"全自动水分测定仪"变成油品实验室累赘， 甚至比手动蒸馏法还麻烦!多年前，我曾在实验中心因为一个齿轮油的样品废掉一整瓶进口RDH 的阳极液，外加整整一天的工作时间。当时也没经验，这齿轮油粘度尚可，溶解性也尚可，但是，两针下去，漂移值就下不来了，而且两针的结果偏差超过了一百多 ppm! 重新更换试剂两针下去，还是这种情况，再换试剂，还是这种情况!最后只能拿到隔壁实验室用老办法蒸馏法勉强出数据，真是筋疲力尽，耗财费时，结果还只能勉勉强强。 对于这些样品，用容量法就有优势很多，容量法比库仑法的一个很大的优势是：耐折腾!因为容量法水分仪都自带吸排液系统，溶解性不好?加溶剂!浑浊了?排掉，吸新的溶剂进来分析...尽管重现性和精度相对库仑法是差点，但是碰到复杂样品，容量法也是不错的选择。 但是，无论是库仑法还是容量法，它们都是卡尔费休反应，跳不开醇这一关。不用醇做卡尔费休滴定?这是不可能的，这是原理决定的!卡氏水分的醇，最佳的选择就是甲醇，反应迅速，结果稳定。很多特殊的样品需要使用二元醇或其他替代物，反应速率都会显著下降，而且需要严格验证回收率! 另外，.卡尔费休归根结底是氧化还原反应，当你的样品中有还原剂、氧化剂，这都会带来错误的结果， GB/T 1133中特意提到了硫醇，就是因为硫醇跟碘会发生反应而使结果偏高。 那么问题来了，石化样品中带有还原性的物质可不少，尤其是抗氧化剂，以及一些特殊的添加剂。而醇，尤其是甲醇，是活性较大的一类物质，很多物质都会和醇发生化学反应，尤其是醛和酮和羧酸，它们跟醇反应后直接生成水，这带来的误差那可就海了去了! 出现这种情况，卡尔费休直接进样就不行了。结果相差十万八千里那是很正常的事情。而且还会带来很大的假象。比如很多还原性添加剂，或羧酸类物质，跟碘或甲醇快速反应完全后，漂移又能很快恢复初始状态，系统又恢复正常了，你无法从最终漂移值判断是否有副反应发生，这是致命的。因为结果已经偏高，甚至可能已经严重偏高，你却没有察觉! 这也是为什么 GB/T 11133 有方法C水分蒸发器法，也是为什么国内依旧以GB/T260 蒸馏法作为仲裁法的原因。 水分蒸发器，业内大家习惯叫“卡氏炉"，顾名思义，就是卡氏水分仪的配套炉子，也有叫卡氏水分进样器或卡氏水分加热炉的，都是一个意思。原理是加热顶空进样法，就是把一定量的样品在密封的卡氏瓶中加热到水沸点以上，然后使用干燥的载气将挥 发的水汽带到卡氏反应杯中进行滴定分析。很多时候，为了提高水汽挥发效率，会加入助沸(共沸)试剂，如正己烷、二甲苯等等，考虑到石化样品有些闪点较低，往往使用惰性气体(一般是氮气)作为载气。 卡氏炉法在原理上其实跟蒸馏法是一致的，你可以理解为卡氏瓶就是一个微型版的蒸馏瓶，只不过检测器不一样，卡氏炉法的检测器是卡氏水分仪，而蒸馏法的检测器，就是人的眼睛。 卡氏炉法的优点非常明显，兼备了卡氏水分仪的高精度、专一性和蒸馏法的普适性。所谓专一性，是因为尽管挥发出来的不止水蒸气(还有部分轻组分)，但是卡尔费休反应专一的只跟水反应；所谓普适性，就是适用各种类型的样品的意思。 在柴油机油、齿轮油、汽轮机油这些样品的水分检测中，卡氏炉非常有用，因为这几类样品往往含有未知的还原性添加剂或不可预知的参与卡尔费休反应的物质，典型的现象是：直接进样漂移值能正常恢复，但是测试结果严重偏高。所幸这几类样品中的石化物质往往都有高沸点，这时候，卡氏炉，可以有效的将待测的水蒸气挥发溢出，而干扰的物质残留在卡氏瓶内，做到有效分离，准确检测。 当然，机油水分检测业内还有气相色谱法、红外法和人工判断方法。气相色谱法自动化程度较高，重现性也好，但最大的弊端在采样上面，，一方面，气相色谱的进样量都极其微小，这对石化检测来说，是致命的，因为采样的代表性是个很大的问题；另一方面，是污染问题，尤其是机油这种高沸点的物质，对气相色谱来说，是个很大的挑战。 红外法主要基于数据模拟，最大的优势是无接触样品，无需样品前处理，也不存在交叉污染的问题，但最大的问题是样品机体对建模的影响。如果客户的样品相对单一(包括原料和工艺条件)，红外法是不错的选择。但是假如原料来源复杂，或样品种类复杂，那红外法就捉襟见肘了，因为建模的工作量远远大于样品检测本身，而且必须得有卡氏水分仪或蒸馏仪在边上陪着随时准备验证准确度。 人工判断法包括浑浊目测，爆裂声听辨等等，人工法操作简便，投入小，但是检测精度是最大的问题，只能用于粗糙评估的场合。 综上所述，我们欧赛实验室推荐大家使用卡氏炉+库仑水分仪来检测柴油机油的微水值，符合GB/T 11133方法C， 并兼顾自动化、便捷性、准确度、专一性和普适性。 此次欧赛科技售前实验室共接到2个客户7个批次的柴油机油样品，无一例外的都出现了直接进样结果严重偏高的情况，这在柴油机油样品水分检测中绝非个案。 我们期望一线的油品分析实验室，使用蒸馏法或卡氏炉法严格验证柴油机油水分检测的准确性。也欢迎大家来电来邮跟我们交流微水检测的技术问题。 ( 参考文献： ) ( GB 11122 柴油机油 ) ( GB/T 7607 柴油机油换油指标 ) GB/T 11133 石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法 EuroScience： For Easier Analysis.欧赛众泰：为了更便捷的化学分析 新年一过，欧赛众泰的售前实验室陆续接到了多批全国各地的疑难/争议样品，其中有一类样品格外的显眼，那就是柴油机油。机油，一般指汽油机油跟柴油机油。机油水分，是石化、机械行业常规的检测指标，老生常谈，好做的样品（一般是汽油机油），真是好做，参照GB/T 11133 A法，直接进样，三五分钟，结果就出来了，而且数据重现性很好。但是碰到难做的（一般是在用油/油液或柴油机油），那真是难做，有时候一个样品，换好几波卡氏试剂，从库仑法做到容量法，从国产仪器做到进口仪器，从国产试剂做到进口试剂，你会惊讶的发现，一会一个结果，琢磨不透它的脾气。往往还得用土办法GB/T 260蒸馏法才解决问题。说到GB/T 260，实验室的一线操作人员肯定又爱又恨！爱它是因为该方法是仲裁法，当有争议或疑难样品的时候，蒸馏法总能为你得出相对稳定和准确的结果。恨是因为这么多瓶瓶罐罐，这么多有毒有害的试剂，这么长的检测时间，全程手动，你得吸着毒气守着它！终于等到结果了，你又得准备溶剂油或二甲苯洗瓶瓶罐罐了。要不然说嘛，油品分析室真是苦命的活！  但GB/T260的致命伤不光在活重命苦，还在检测限上面，要不然新油的指标怎么都写“痕迹”而不像其他指标有具体数呢？一两百个ppm的含量你用蒸馏法试试，能做出来那真是奇迹！再回过头来说卡尔费休水分测试法，这在油品实验室太普及了，这么多年浸泡在这个行业，我是发现了，不管有钱没钱，闪点、馏程可以手动的，卡尔费休水分倒是没见手动滴定的。这得益于遍地开花的国内电化学（主要是库仑仪）仪器厂家。另外就是GB/T 11133的颁布，大家有法可依。因此，尽管不少石化产品国内仲裁法是GB/T 260蒸馏法，在实验室一线操作，大家还是能上卡尔费休法就上卡尔费休法。但在国际上，石化、化工领域，卡尔费休法就是微水检测的仲裁法（而不是蒸馏法）。这很大的原因是卡尔费休法容易实现自动化，避开了人为干预的误差。另外呢，卡尔费休的专一性比较好，尽管是有机反应，但是反应速度非常难得的快速，加上几十年在各行各业的优化、认证、普及，到现在为止，确实，真的是普及了。在石化行业，库仑法的普及率要远远的高于容量法，这是为什么呢？一个根本的原因是：石化行业样品的水含量普遍较低，一两百个ppm是家常便饭，这样的水含量对于容量法来说，有点捉急。另一个很大的原因是：库仑法无需经常标定，自动化程度和操作便捷性相对容量法又高一些。但库仑法明显的弊端是：电解液（主要指阳极液）是固定的，更换不是那么方便。要是平时做点汽油、柴油、甲醇、乙醇这种粘度又小、有没有不可控的添加剂还是挺好的，100ml的阳极液再不济，做个几十个样品还是轻轻松松。但是碰到粘度大或者有不可控添加剂的样品，那就辛苦了。比如说：原油、润滑脂、齿轮油、燃料油、煤焦油…用库仑法水分仪你会用到怀疑人生！为啥？因为你测试完样品，得到的数据，即便重复性很好，你都无法确认是不是准确的！而且这些样品中的很多部分会让你的“全自动水分测定仪”变成油品实验室累赘，甚至比手动蒸馏法还麻烦！多年前，我曾在实验中心因为一个齿轮油的样品废掉一整瓶进口RDH的阳极液，外加整整一天的工作时间。当时也没经验，这齿轮油粘度尚可，溶解性也尚可，但是，两针下去，漂移值就下不来了，而且两针的结果偏差超过了一百多ppm！重新更换试剂两针下去，还是这种情况，再换试剂，还是这种情况！结果只能拿到隔壁实验室用老办法蒸馏法勉强出数据，真是筋疲力尽，耗财费时，结果还只能勉勉强强。对于这些样品，用容量法就有优势很多，容量法比库仑法的一个很大的优势是：耐折腾！因为容量法水分仪都自带吸排液系统，溶解性不好？加溶剂！浑浊了？排掉，吸新的溶剂进来分析…尽管重现性和精度相对库仑法是差点，但是碰到复杂样品，容量法也是不错的选择。但是，无论是库仑法还是容量法，它们都是卡尔费休反应，跳不开醇这一关。不用醇做卡尔费休滴定?这是不可能的，这是原理决定的！卡氏水分的醇，理想的选择就是甲醇，反应迅速，结果稳定。很多特殊的样品需要使用二元醇或其他替代物，反应速率都会显著下降，而且需要严格验证回收率！另外，卡尔费休归根结底是氧化还原反应，当你的样品中有还原剂、氧化剂，这都会带来错误的结果，GB/T 1133中特意提到了硫醇，就是因为硫醇跟碘会发生反应而使结果偏高。那么问题来了，石化样品中带有还原性的物质可不少，尤其是抗氧化剂，以及一些特殊的添加剂。而醇，尤其是甲醇，是活性较大的一类物质，很多物质都会和醇发生化学反应，尤其是醛和酮和羧酸，它们跟醇反应后直接生成水，这带来的误差那可就海了去了！出现这种情况，卡尔费休直接进样就不行了。结果相差十万八千里那是很正常的事情。而且还会带来很大的假象。比如很多还原性添加剂，或羧酸类物质，跟碘或甲醇快速反应完全后，漂移又能很快恢复初始状态，系统又恢复正常了，你无法从结果漂移值判断是否有副反应发生，这是致命的。因为结果已经偏高，甚至可能已经严重偏高，你却没有察觉！这也是为什么GB/T 11133有方法C水分蒸发器法，也是为什么国内依旧以GB/T 260蒸馏法作为仲裁法的原因。水分蒸发器，业内大家习惯叫“卡氏炉”，顾名思义，就是卡氏水分仪的配套炉子，也有叫卡氏水分进样器或卡氏水分加热炉的，都是一个意思。原理是加热顶空进样法，就是把一定量的样品在密封的卡氏瓶中加热到水沸点以上，然后使用干燥的载气将挥发的水汽带到卡氏反应杯中进行滴定分析。很多时候，为了提高水汽挥发效率，会加入助沸（共沸）试剂，如正己烷、二甲苯等等，考虑到石化样品有些闪点较低，往往使用惰性气体（一般是氮气）作为载气。卡氏炉法在原理上其实跟蒸馏法是一致的，你可以理解为卡氏瓶就是一个微型版的蒸馏瓶，只不过检测器不一样，卡氏炉法的检测器是卡氏水分仪，而蒸馏法的检测器，就是人的眼睛。卡氏炉法的优点非常明显，兼备了卡氏水分仪的高精度、专一性和蒸馏法的普适性。所谓专一性，是因为尽管挥发出来的不止水蒸气（还有部分轻组分），但是卡尔费休反应专一的只跟水反应；所谓普适性，就是适用各种类型的样品的意思。在柴油机油、齿轮油、汽轮机油这些样品的水分检测中，卡氏炉非常有用，因为这几类样品往往含有未知的还原性添加剂或不可预知的参与卡尔费休反应的物质，典型的现象是：直接进样漂移值能正常恢复，但是测试结果严重偏高。所幸这几类样品中的石化物质往往都有高沸点，这时候，卡氏炉，可以有效的将待测的水蒸气挥发溢出，而干扰的物质残留在卡氏瓶内，做到有效分离，准确检测。当然，机油水分检测业内还有气相色谱法、红外法和人工判断方法。气相色谱法自动化程度较高，重现性也好，但明显的弊端在采样上面，一方面，气相色谱的进样量都极其微小，这对石化检测来说，是致命的，因为采样的代表性是个很大的问题；另一方面，是污染问题，尤其是机油这种高沸点的物质，对气相色谱来说，是个很大的挑战。红外法主要基于数据模拟，明显的优势是无接触样品，无需样品前处理，也不存在交叉污染的问题，但主要的问题是样品机体对建模的影响。如果客户的样品相对单一（包括原料和工艺条件），红外法是不错的选择。但是假如原料来源复杂，或样品种类复杂，那红外法就捉襟见肘了，因为建模的工作量远远大于样品检测本身，而且必须得有卡氏水分仪或蒸馏仪在边上陪着随时准备验证准确度。人工判断法包括浑浊目测，爆裂声听辨等等，人工法操作简便，投入小，但是检测精度是主要的问题，只能用于粗糙评估的场合。综上所述，我们欧赛实验室推荐大家使用卡氏炉+库仑水分仪来检测柴油机油的微水值，符合GB/T 11133方法C，并兼顾自动化、便捷性、准确度、专一性和普适性。此次欧赛科技售前实验室共接到2个客户7个批次的柴油机油样品，无一例外的都出现了直接进样结果严重偏高的情况，这在柴油机油样品水分检测中绝非个案。我们期望一线的油品分析实验室，使用蒸馏法或卡氏炉法严格验证柴油机油水分检测的准确性。也欢迎大家来电来邮跟我们交流微水检测的技术问题。  参考文献：GB 11122     柴油机油GB/T 7607    柴油机油换油指标GB/T 11133  石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔费休库仑滴定法