锰结核中Mn\Ni\Cu\Fe\Co等金属元素检测方案(能散型XRF)

SSL-CA19-125Excellence in Science Excellence in ScienceEDX-029 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 海底多金属结核的能量色散X射线荧光(EDX)分析 EDX-029 摘要：随着“海洋强国”战略的不断推进和经济发展的资源需要，加强海洋地质调查和促进海底矿产资源的开发，实现可持续利用已成为重要的战略选择。海底固体矿产中的多金属结核资源，作为可能是海底分布最广、储量最大的金属资源，以详勘和开采海底多金属结核为目标，现阶段对于我们的经济建设有着极其重要的意义。多金属结核蕴藏着丰富的锰、铁、铜、镍、钴等金属资源，在海洋地质调查科考船上，使用能量色散型X射射线光法(EDX)对样品进行简单、快速、多元素成分分析，可现场迅速获知海底多金属结核资源分布现状，极大地提高了调查工作的效率。 关键词：X射线荧光无损分析快速分析多金属结核 多金属结核因其富含多种金属而得名，亦被称作铁多金属结核或多金属结核，是目前最具开发价值的海洋矿产之一，其广泛地分布于世界海洋2000~6000米水深海底的表层，总储量预计在30000亿吨以上。多金属结核表面呈黑色或棕褐色，形状如球状或块状，成分以氧化铁和氧化锰为主，也含有镍、铜、钴、钼、钛等三十多种金属元素，其中最有商业开发价值的是锰、铜、钴、镍等。仅太平洋底多金属结核储量中的锰、镍、铜、钴这些金属资源就相当于陆地总储量的几百倍甚至上千倍，是一笔巨大的财富。 图1海底多金属结核开采(图片来自互联网) I实验部分 1.1仪器 岛津EDX-7000 能量色散型X射线荧光光谱仪 由于这些金属元素是陆地上紧缺的矿产资源，开采海底多金属结核获取这些金属具有巨大的战略意义和经济效益。许多国家政府和冶金企业都十分重视多金属结核资源的开采和利用。针对多金属结核资源的研究和勘探大规模展开。在该领域投资多、成绩显著的国家有美国、英国、法国、德国、日本、俄罗斯、印度及中国等。 在大洋航次调查现场，需对采集的多金属结核作简单、快速的多元素成分分析，方便现场迅速获知海底多金属结核资源分布现状，促进调查工作效率的提高，保证海洋调查工作的有效开展。能量色散X射线荧光(EDX)分析具有样品制备简单、快速、多元素同时测定以及稳定性好等特点，逐渐成为多金属结核元素分析的一种重要手段。我们将EDX应用在大洋航次调查现场，测定多金属结核中若干重要特征元素，探索建立海底多金属结核成分分析的快速方法，为海底多金属结核资源的精准调查提供更精准的科学依据。 1.2样品前处理 选择样品平整部位直接在大气氛围下分析，分别对样品顶部、底部，以及部分样品碎裂后的截面进行分析。选其一碎块研磨为粉末后，在40吨压力下制为片状，在大气和真空条件下分别进行分析。 图2样品状态 1.3仪器参数 靶材： Rh 电压：50kV 氛围：大气/真空 滤光片：1#/2#/4#/none 积分时间：60s 定量类型：定性半定量基本参数法 I结果讨论 2.1测试结果 使用定性基本参数法对多金属结核样品1#表面进行分析，检出二十多种金属元素，结果如图3。在基本参数法中，以仪器检出各元素的强度为基准，按各元素的常见价态设置氧化物形式，其中Mn 的价态按文献设置为+4价，经过理论计算迭代得到最终各组分的半定量结果。其中将 Mn、Ni、 cu 和 Co 折算为元素含量分别为 Mn35%， Fe3.5%，Ni2.1%， Cu2.0%，Co0.1%.我们对1#样品各表面和截面分别进行分析，也取其中一碎块研磨压片分析，结果如表1.(仅列出部分元素) 分析物 结果 [3-sigma]处理-计算 线 强度 Mn02 54.761 0.161] 定黑-FP MrKa 3014.6809 Si02 20.232 % 0.377] 黑-EP SiKa 2.7799 A1203 7.676 % 0.380] 定童-FP AlKa 0.3273 Fe203 5.066 % 0.026] 定黑- FeKa 419.1530 NiO 2.702 % 0.036] 定 NiKa 148.8470 CuO 2.437 % 0.029] 定黑-FP CuKa 165.9166 CaO 2.160 % 0.020] 定 CaKa 10.5227 K20 1.397 % 0.034] 定-FP K Ka 1.8257 Cl 1.013 % 0.050] 走黑一站 ClKa 0.3740 Ti02 0.640 0.022] 定-FP TiKa 18.6025 P205 0.497 % 0.072] P Ka 0.1382 Zn0 0.307 % 0.006] 定-PP ZrKa 1.4404 S03 0.287 % 0.0321 定 S Ka 0.2068 BaO 0.160 % 0.0051 定 BaKa 0.2785 Co203 0.150 % 0.020] 定厘-FP CoKa 6.3521 Mo031o0SrO 0.112 0.095 % % 0.00110.001 星黑-定黑-FP MoKa SrKa 3.6963 2.8629 Ce02 0.087 % 0.0071 里-FP CeKa 0.0931 Pbo 0.067 % 0.0021 定黑一P PbLb1 0.5762 Zr02 0.055 % 0.001] 定 ZrKa 1.7619 La203 0.041 % 0.0051 定 LaKa 0.0583 T1203 0.027 % 0.001] 定厘-FP TlLa 0.1525 Y203 0.013 % 0.001] 黑-FP Y Ka 0.3974 NbO 0.005 0.001] 定-FP NbKa 0.2007 Sb203 0.005 % 0.0011 ：量-FP SbKa 0.0131 Th02 0.005 % 0.0011 定黑-FP ThLa 0.0810 Rb20 0.005 % [ 0.000] 定量-FP RbKa 0.1283 图31#样品分析结果 图41#样品分析谱图 表11#样品各状态的分析结果 序号 成分 Mn Ni Cu Co Fe SiO， Al0： CaO SO： K20 P20， TiO， % % % % % % % % % % % % 1 顶面1 27.3 1.0 0.4 0.4 14.0 18.5 5.9 2.9 0.7 1.0 1.3 1.6 2 顶面2 25.4 0.8 0.4 0.4 16.3 18.1 6.3 3.0 0.7 1.0 1.0 1.9 3 底面1 34.6 2.1 1.9 0.1 3.5 20.2 7.7 2.2 0.3 1.4 0.5 0.6 4 底面2 36.9 2.2 1.9 0.1 3.8 17.7 6.5 2.2 0.3 1.2 0.6 0.5 5 截面 13.8 0.5 0.3 0.1 9.6 41.4 14.4 1.6 0.3 2.6 0.3 0.9 6 研磨压片 30.8 1.6 1.2 0.3 6.9 21.2 7.2 2.8 1.5 1.3 1.1 0.8 表1中数据表明， Mn、Ni、Cu较多地分布在多金属结核块的底部，而Fe 和 Co 在顶部分布较多。根据对多金属结核断面结构的观察，其为层状结构12，因此，各部位的测试结果明显存在差异性。为了确认Mn等金属元素在单一结核块表面的分布情况，我们对2#和3#样品顶部和底部也进行了分析，结果如表2.结果表明，在2#和3#样品表面，也呈现出Mn、Ni、Cu较多分布于结核底部， Fe 和 Co在顶部分布较多的情况。 图5样品顶面和底面测试部位示意图(红色圈内为测试区域) 表22#和3#样品各部位分析结果 成分 Mn Ni Cu Co Fe SiO， Al20： CaO SO： K，O P205 TiO， % % % % % % % % % % % 2#顶面 27.2 0.9 0.4 0.3 13.6 9.1 1.9 2.4 0.3 0.8 0.5 0.9 2#底面 37.0 2.2 2.0 0.2 3.0 9.0 1.7 1.7 0.1 1.0 0.2 0.3 3#顶面 23.6 0.5 0.3 0.4 15.1 10.7 2.0 2.2 0.3 0.8 0.7 1.0 3#底面 35.8 2.1 2.0 0.1 3.8 8.8 2.0 1.7 0.1 1.0 0.3 0.3 针对以上测试结果，我们尝试使用 EDX的小尺寸分析功能对多金属结核中的元素分布进行研究。使用EDX-7000 的1mm光阑对碎块截面进行剖析，分别以径向和周向进行分析。在截面上，从表面往截面中心每隔1mm取点测试为径向分析结果，沿截面边缘自顶部往底部每隔1mm取点测试为周向分析结果，分析数据如表3.图6和图7分别为径向和周向测试示意图。表3中测试结果没有明显变化。 图6多金属结核截面径向测试示意图 (红色圈内为全部测试范围，黄色圈内为单点测试区域) 表3截面径向测试结果 Mn Ni Cu Co Fe SiO， Al203 CaO K0 TiO， 成分 % % % % % % % % % 点1 23.1 1.0 0.6 0.4 14.2 26.0 8.3 2.6 1.3 1.6 点2 22.9 0.7 0.5 0.3 12.1 31.3 7.5 2.7 1.3 1.0 点3 17.6 0.4 0.3 0.2 12.8 35.6 11.6 2.2 1.6 1.0 点4 21.1 0.6 0.5 0.2 10.8 33.8 10.6 2.2 1.5 0.9 点5 22.4 0.8 0.6 0.2 8.2 35.1 10.8 2.2 1.5 0.7 点6 20.7 0.7 0.6 0.1 7.5 37.9 12.0 2.1 1.7 0.6 点7 20.7 0.9 0.7 0.1 6.5 37.8 13.2 1.7 2.0 0.6 点8 19.5 0.7 0.4 0.2 8.6 38.9 11.7 1.8 1.7 0.6 点9 16.3 0.6 0.4 0.2 9.1 41.3 13.1 1.9 2.1 0.8 图7多金属结核截面周向测试示意图 (红色圈内为全部测试范围，黄色圈内为单点测试区域) 表4截面周向测试结果 成分 Mn Ni Cu Co Fe SiO， Al20： CaO K20 TiO， % % % % % % % % 点1 23.1 1.0 0.6 0.4 14.2 26.0 8.3 2.6 1.3 1.6 点2 23.0 0.9 0.6 0.5 18.0 21.8 6.8 2.7 1.3 1.8 点3 24.9 1.1 0.8 0.3 12.6 25.9 7.6 2.7 1.6 1.3 点4 27.8 1.5 0.9 0.3 8.5 27.0 7.1 2.6 1.7 1.1 点5 32.6 1.8 1.1 0.3 8.3 20.3 6.3 2.7 1.4 1.1 点6 41.0 2.2 1.6 0.6 7.4 13.9 1.0 2.3 1.0 0.8 虽然结核内部为分层结构，但层级间隔为微米级，使用1mm光阑未能体现出明显的层间变化。沿截面自顶部向底部的周向取点测试，在该区区内，观察到Mn、Ni和 Cu含量逐渐增加，而其它元素则逐渐降低。前文以10mm 光阑分别测试多金属结核顶部和底部时， Mn、Ni 和Cu 元素在底部浓度较高，该结果与1mm的周向测试结果相符。 ■结论 使用岛津EDX-7000 对海底多结属结核进行了成分分析，由于 EDX分析无需前处理，可直接在大气下对多金属结核块进行分析，且分析元素覆盖面广，检测到含量高于0.005%的二十多种元素含量。通过使用不同尺寸光阑，也可以实现对较小区域的比较分析。该方法快速、方便，非常适合简单快速的现场分析。 ( [1 ] ：袁汉章，宫清；X射线荧光光谱法测定多金属结核中锰的价态，《分析化学》，1989.8 ) ( [2]：单连芳；大洋铁多金属结核的构造和结构，《海洋地质与第四纪地质》，1988.1 ) 能量色散型X射线荧光光谱仪（EDX）是一种无损、快读、方便的光谱分析方法.使用岛津EDX-7000对海底多金属结核进行了成分分析，由于EDX分析无需前处理，可直接在大气下对多金属结核块进行分析，且分析元素覆盖面广，检测到含量高于0.005%的二十多种元素含量。通过使用不同尺寸光阑，也可以实现对较小区域的比较分析。该方法快速、方便，非常适合简单快速的现场分析