地表水中形态硒含量检测方案(ICP-MS)

SSL-CA19-172Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-121 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996 HPLC-ICP-MS 法测定地表水中的形态硒 ICPMS-121 摘要：本文建立了使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱 ICPMS-2030 联用测定地表水中形态硒含量的方法。该方法线性范围在1.0~100 ug/L范围内线性相关系数大于0.9999，加标回收率在90.2~103.5%之间，重现性<4.47%， Se( ⅣV ) 和 Se(IV)的检出限分别为 0.5 ug/L和 0.75 ug/L，适用于地表水中的形态硒含量分析。 硒是人体必需的微量元素之一。自然界中的硒具有丰富、复杂的化学形态，整体上可分为有机硒和无机硒两大类，有机硒一般以硒蛋氨酸形式存在，依循蛋氨酸代谢途径代谢，参与蛋白的合成，容易在组织内储存、吸收，被人体吸收后可迅速的被人体利用，有效改善人体内血硒状况。但无机硒(硒酸根 [Se(VI )]、亚硒酸根[Se(IV)])则毒性比较大，很难控制用量，如果在人体内局部过量，会对人体造成伤害，不适合人和动物使用。 人体中的硒主要来源于水和食物，直接或间接取决于当地的地表水和土壤。因此，准确地定性和定量 I实验部分 地表水中的无机硒，对区域水源的评估和食品安全有着重要的指导作用。同时，分析水体中的无机硒价态，对研究硒元素的生物地球化学循环、迁移转化和生物毒性等也具有重要的意义。 目前，在元素形态分析技术中，色谱与质谱的联用已成为主要趋势。本文根据在阴离子交换色谱体系中，不同形态硒的保留时间有所不同的机理，使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱ICPMS-2030联用建立了分离并准确定量地表水中无机硒的方法。 亚硒酸根 [Se(IV)]、硒酸根[Se(VI)]标准物质 1.2样品 地表水 1.3仪器 本实验使用岛津高效液相色谱仪 LC-20Ai 与电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030 联用系统。具体配置为LC-20Ai输液泵， DGU-20A3在线脱气机， SIL-20AC 自动进样器， CTO-20AC柱温箱， CBM-20A系统控制器，ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪， LabSolutions ICPMS TRM 工作站； AUW220D电子天平(日本岛津公司)。 1.4试剂 实验用水由 Milli-Q水净化系统经去离子与二次净化制得；柠檬酸。 |方法 2.1标准溶液配制 以硒的单形态溶液标准物质为对照品，使用纯水配制浓度分别为0.0、1.0、5.0、10.0、50.0及100.0 ug/L的亚硒酸根[Se(IV)]、硒酸根[Se(ⅥI)]系列混合标准溶液。 2.2样品的处理方法 地表水样品经0.45 um 的滤膜过滤后直接上机测定。 2.3色谱条件 色谱条件参见表1 表1HPLC分析条件 参娄数 参数设定 色谱柱 Hamilton PRP-X100 (250*4.1mm；10 um) 流动相 10mM柠檬酸溶液(pH 5.5)； 流速 1.0mL/min 进样量 50uL 洗脱程序 等度洗脱 2.4质谱条件 ICP-MS仪器分析条件见表2。 表2 ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.20 kW 等离子体气流速 8.0 L/min 辅助气流速 1.10 L/min 载气流速 0.70 L/min 炬管类型 Mini 炬管 雾化器 同心雾化器 雾化室 旋流 雾化室温度 5℃ 采样深度 5.0 mm 高频频率 27.12 MHz 碰撞气体 He 碰撞气流速 6mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 7.0V ■结果与讨论 3.1专属性考察 选用 Hamilton PRP-X100 (250*4.1mm； 10 um)色谱柱，在10mM柠檬酸溶液(pH 5.5)体系下，采用等度洗脱的方式进行四价硒和六价硒的分离，8 min 以内，四价硒和六价硒即可达到完全分离，其保留时间分别为四价硒 3.09 min 和六价硒6.86 min。图1为所选色谱体系下，以ICPMS-2030作为检测器、进样量50uL时部分样品的2种硒形态色谱分离图。 图1开态硒的色谱图 3.2线性关系考察 按“2.1标准溶液的配制”项下规定进行标准曲线系列浓度的配制，测试各浓度点不同形态硒色谱峰的面积，以浓度与峰面积比值做线性回归绘制标准曲线，结果见图2所示。 图2Se(IV)校准曲线 r=0.99995Conc.=0.4301313*|+0.3900 图3 Se(ⅥI)校准曲线 r=0.99999 Conc.=0.445906*|+0.2149 3.3检出限考察 在进样体积为50 uL时，对浓度为5.0 ug/L样品溶液考察亚硒酸根 [Se(ⅣV)] 和硒酸根[Se(ⅥI)]的信噪比，折算信噪比S/N=3时为方法检出限，结果如下： (00.1 图45.0ug/L形洒硒标准溶液的色谱图 表3检出限考察结果 名称 方法检出限(ug/L) 定量下限(ug/L) Se( ⅣV ) 0.50 1.67 Se(Ⅵ) 0.75 2.50 3.4样品分析结果 使用 HPLC分离亚硒酸根 [Se(ⅣV)] 和硒酸根 [Se(VI)]， ICPMS-2030 测定了地表水中的两种形态硒含量，并进行低中高浓度水平加标回收率实验。加标样品重复进样6针考察测量精密度。实验结果见表4： 表4加标回收率及精密度考察结果 名称 测定结果 加标量 加标量 加标回收率 RSD(n=6) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) (%) 2.5 2.32 92.8 4.47 Se(IV) N.D. 50 45.1 90.2 1.23 100 103 103 0.61 2.5 3.32 102 3.38 Se(ⅥI) 0.77 50 45.2 90.4 1.49 100 103.5 103.5 0.53 N.D.表示测量结果低于检出限 ■结论 本文将高灵敏度的电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030与岛津高效液相色谱 LC-20Ai 联用，利用阴离子交换色谱分离的机理，建立了 HPLC-ICP-MS 快速测定地表水中形态硒含量的分析方法。分析结果线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率良好，方法准确、可靠。且具有操作简单、快速高效、精密度高和环境友好的特点，适用于地表水中形态硒的定性和定量分析。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai   硒是人体必需的微量元素之一。自然界中的硒具有丰富、复杂的化学形态，整体上可分为有机硒和无机硒两大类，有机硒一般以硒蛋氨酸形式存在,依循蛋氨酸代谢途径代谢,参与蛋白的合成,容易在组织内储存、吸收，被人体吸收后可迅速的被人体利用,有效改善人体内血硒状况。但无机硒（硒酸根[Se(Ⅵ)]、亚硒酸根[Se(Ⅳ)]）则毒性比较大，很难控制用量，如果在人体内局部过量，会对人体造成伤害，不适合人和动物使用。人体中的硒主要来源于水和食物，直接或间接取决于当地的地表水和土壤。因此，准确地定性和定量地表水中的无机硒，对区域水源的评估和食品安全有着重要的指导作用。同时，分析水体中的无机硒价态，对研究硒元素的生物地球化学循环、迁移转化和生物毒性等也具有重要的意义。       目前，在硒元素形态分析技术中，色谱与质谱的联用已成为主要趋势。本文使用岛津高效液相色谱LC-20Ai和电感耦合等离子体质谱ICPMS-2030联用建立了分离并准确定量地表水中无机硒的方法。在1.0~100 µg/L范围内线性相关系数大于0.9999，加标回收率在90.2~103.5%之间，重现性<4.47%，Se(Ⅳ)和Se(Ⅳ)的检出限分别为0.5 μg/L和0.75 μg/L。