空气中挥发性有机物检测方案

2试剂、标准品及材料 3 热脱附-气质联用法测定环境空气中的挥发性有机物 邓桂凤余种天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 引言 清洁的空气是人类赖以生存的最基本条件，也是现今民众的关注热点。大多数环境空气中的挥发性有机物都是对人体有毒有害的物质，有可能引起光化学污染和臭味等问题。因此建立高效灵敏的分析检测方法尤为重要。 挥发性有机物 (volatile organic compounds)定义有好几种，如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应，不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准 ISO 4618/1-1998 和德国 DIN 55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。由于挥发性有机物并非单一的化合物，各化合物之间的相加、相乘作用不够清楚，且不同时间地点挥发性有机物的组分也不尽相同，因此对人体健康的影响也有所变化。大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变 态反应等2.4。 目前在环境空气检测的法规中，美国EPA的相关标准仍然受到大家的推崇。美国 EPA方法中测定环境空气中挥发性有机物的方法有TO-1、TO-14、TO-15和TO-17，这些方法都与热脱附(TD)相关(1.5。而目前国内环境标准HJ644-2013则综合参考了美国 EPA 的现行标准，摸索出了适合在国内推广的检测方法6。即采用热脱附-气相色谱(TD-GCMS)，对环境空气中痕量的VOCs 进行分析检测。 ( 遵循 HJ644的方法，做出完全符合标准要求的结果，证 明采用赛默飞GCMS能够准确灵敏地检测出环境空气中 的挥发性有机物。 ) ( 仪器 ) Thermo Scientific M ISQ单四极杆气质联用仪，包括： -TRACE 1310 气相色谱，配分流不分流进样口 ( -ISQLT单四极杆质谱 ) ( Markes TD100 热脱附自动进样器 ) Thermo ScientificM TraceFinder3.2数据处理系统 定制 VOC 混标(35组份， 2000 ug/mL ， HJ 644-2013环境空气挥发性有机物种的测定))标准品；购自美国 o2si smartsolutions： ( 50 ml/min 状态下活化15 min，最后在380℃，氮气流量40 ml/min 状态下活化15 min。老化后的吸附管两端应立 即密封，如果不马上使用则应保存在装有硅胶混合物的干燥器内，待用。 ) 甲醇(CH30H)， HPLC级 (Fisher Scientific P/N A452-4)。 TD100 条件 ( 4-溴氟苯(BFB) 溶液， 浓度 100.0mg/L， 购自美国o2si smart solutions ) Pre-desorption Time and Flow： 1min for dry purge at 20ml/minTube desorption Temp.： 320℃ ( 吸附管：不锈钢材质，填料为 Graphitised Carbon Black+CarbonisedMolecular Seive ， 由Markes international 提供， P/N： C2-AXXX-5270。 ) Tube desorption Time： 10min， Trap in line， Trap flow 20ml/min，split flow：20ml/min 聚焦冷阱： Air Toxic Analyser Trap， 玻璃材质， 由 Markesinternational 提供， P/N： U-T15ATA-2S。 Trap purge time： 2.0min Cold trap low temp： 25℃ 恒流空充采样泵 ACTI-VOC low-flow pump，， 由 Markesinternational提供， P/N： C-LFP-01。 Cold trap high temp：310℃ for 3 min Split ratio： 10：1 outlet split 标准溶液的制备 Trap heating rate： 40℃ /S 工作曲线溶液：取适量HJ644 标准品溶液夜50mL容量瓶中，甲醇作为稀释溶剂，配置成浓度为：5.00、10.00、20.00、50.00、100.0、200.0 pg/mL的标准溶液，摇匀。分别取1pL注入热脱附管中，氮气流速为 30 ml/min 的情况下吹扫 4.5 min， 而后两端盖管，待分析。 TD flow path temp： 150℃ GC 条件 色谱柱： Thermo Scientific M TG-624 (60mx0.32mmx1.8 pm，PN： 26085-3410) 升温程序：35℃(5min)， 5℃/min to 230℃(1min) 吸附管的老化和保存 进样口：进样口温度： off； Splitless； 新购的吸附管需进行活化，首先在100℃，氮气流量50ml/min状态下活化1h，而后在200℃，氮气流量 50 ml/min 状态下活化1h；再而在300℃，氮气流量 50 ml/min 状态下活化1h，最后在380℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化1h。活化后的吸附管无需再活化，之后的每次使用只需老化即可。 载气：高纯氦(99.999%)，恒流模式， 流速：：11.6 mL/min MS 条件 离子源温度：220℃ 传输线温度：250℃ 每次使用之后的老化过程为：首先在100℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化 15 min， 而后在200℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化15 min； 再而在300℃，氮气流量 离子化方式： El，70 eV 扫描方法：全扫描模式扫描，扫描范围： m/z35-300 表1.34种 VOCs保留时间及特征离子 序号 化合物名称 化合物英文名称 CAS No. 定量离子 辅助离子 保留时间 min 1 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 1，1，2-Trichloro-1，2，2-trifluormethane 76-13-1 151 101，103 8.08 2 1，1-二氯乙烯 1，1-Dichloroethene 75-35-4 61 96，63 8.13 3 氯丙烯 Allyl chloride 107-05-1 41 39，76 9.18 4 二氯甲烷 Methylene chloride 75-09-2 49 84，86 9.59 5 1，1-二氯乙烷 1，1-Dichloroethane 75-34-3 63 65 11.35 6 顺式-1，2-二氯乙烯 cis-1，2-Dichloroethene 156-59-2 61 96，98 12.18 7 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 83 85，47 13.58 8 1，1，1-二氯乙烷 1，1，1 -Trichloroethane 71-55-6 97 99，61 13.94 9 四氯化碳 Carbon tetrachloride 56-23-5 117 119 14.24 10 苯 Benzene 71-43-2 78 77，50 14.83 11 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 107-06-2 62 64 15.07 12 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 130 132，95 16.43 13 1，2-二氯丙烷 1，2-Dichloropropane 78-87-5 63 41，62 17.13 序号 化合物名称 化合物英文名称 CAS No. 定量离子 辅助离子 保留时间 min 14 反式-1，3-二氯丙烯 trans-1，3-Dichloropropene 10061-02-6 75 39，77 18.95 15 甲苯 Toluene 108-88-3 91 92 19.69 16 顺式-1，3-二氯丙烯 cis-1，3-Dichloropropene 10061-01-5 75 39.77 20.46 17 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 79-00-5 97 83，61 20.93 18 四氯乙烯 Tetrachloroethy lene 127-18-4 166 164，131 21.04 19 1，2-二溴乙烷 1.2-Dibromoethane 106-93-4 107 109 22.25 20 氯苯 Chlorobenzene 108-90-7 112 77，114 23.52 21 乙苯 Ethylbenzene 100-41-4 91 106 23.73 22 1，1，2，2-四氯乙烷 1，1，2，2-Tetrachloroethane 630-20-6 83 85 23.75 23 2个(间，对-二甲苯) m，p-Xylene 108-38-3/106-42-3 91 106 24.07 24 邻-二甲苯 o-Xylene 95-47-6 91 106 25.19 25 苯乙烯 Styrene 100-42-5 104 78，103 25.26 26 4-乙基甲苯 4-Ethyltoluene 622-96-8 105 120 27.71 27 1，3，5-三甲基苯 1，3，5-Trimethylbenzene 108-67-8 105 120 27.92 28 1，2，4-三甲基苯 1，2，4-Trimethylbenzene 95-63-6 105 120 29.01 29 1，3-二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 541-73-1 146 148，111 29.88 30 1，4-二氯苯 1.4-Dichlorobenzene 106-46-7 146 148，111 30.17 31 苄基氯 Benzyl chloride 100-44-7 91 126 30.61 32 1，2-二氯苯 1.2-Dichlorobenzene 95-50-1 146 148，111 31.27 33 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 120-82-1 180 182，184 36.02 34 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 87-68-3 225 227，223 36.39 在正式分析标样和样品之前，首先对仪器进行 BFB 调谐，而后取1pL儿度为1.00 pg/ml 的 BFB溶液(浓度)注入热脱附管中，按照样品的条件进行解析分析，得到BFB 的总离子流图及对应的质谱图，如图1，具体得到各个特征离子的比例见表2，可以看到仪器符合BFB调谐结果。之后再开始进行标准样品管和实际样品管的分析，图2即为标准品的总离子流图。 m/z Time (min) 图2.标准溶液全扫描总离子流图(10.00pg) 线性、检出限及 RSD 配置混合标准溶液，采用甲醇稀释，配置成浓度为：5.00、10.00、20.00、50.00、100.0、200.0 ug/mL的标准溶液，摇匀。分别取1pL注入热脱附管中，氮气吹扫4.5 min 后两端盖管密封，待分析，考察各组分的线性。实验结果表明34种组分在5.00-200.0 ng 范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.995(见表3)。对浓度为10.00 ng 标准样品平行测试3针， RSD 在0.71-8.02%之间，重复性良好。该方法检测限范围为0.67 pg/m-3.33 pg/m，仪器灵敏度高(见表2)。 表 2.BFB 调谐液要求离子比例及实测离子比例 特征离子 m/z 理论要求范围% 实测范围% 50 8%~40% 13.45% 75 30%~80% 41.82% 95 基峰，100% 基峰，100% 96 5%~9% 8.08% 173 小于174的2% 0.32% 174 大于95的50% 91.58% 175 174的5%~9% 5.55% 176 174 的 93%~101% 99.76% 177 176的5%~9% 5.80% 序号 化合物 保留时间 min 线性范围ng R² 检出限pg/m RSD/% 1，1，2-Trichloro-1，2，2-trifluormethane 8.08 10.00-200.0 0.9974 3.33 1.17 2 1，1-Dichloroethene 8.13 10.00-200.0 0.9997 3.33 3.35 3 Allyl chloride 9.18 10.00-200.0 0.9998 3.33 0.60 4 Methylene chloride 9.59 10.00-200.0 0.9991 3.33 8.83 5 1.1 -Dichloroethane 11.35 10.00-200.0 0.9989 3.33 4.74 6 cis-1，2-Dichloroethene 12.18 10.00-200.0 0.9982 3.33 4.94 7 Trichloromethane 13.58 10.00-200.0 0.9980 3.33 2.73 序号 化合物 保留时间 min 线性范围 ng R² 检出限ug/m RSD/% 8 1，1，1 -Trichloroethane 13.94 10.00-200.0 0.9981 3.33 5.47 9 Carbon tetrachloride 14.24 10.00-200.0 0.9990 3.33 3.77 10 Benzene 14.83 10.00-200.0 0.9992 3.33 0.75 11 1.2-Dichloroethane 15.07 10.00-200.0 0.9987 3.33 5.77 12 Trichloroethylene 16.43 10.00-200.0 0.9995 3.33 3.39 13 1，2-Dichloropropane 17.13 10.00-200.0 0.9981 3.33 3.19 14 trans-1，3-Dichloropropene 18.95 10.00-200.0 0.9983 3.33 5.06 15 Toluene 19.69 10.00-200.0 0.9988 3.33 5.19 16 cis-1，3-Dichloropropene 20.46 5.00-100.0 0.9985 0.67 2.68 17 1，1，2-Trichloroethane 20.93 5.00-100.0 0.9984 0.67 3.67 18 Tetrachloroethy lene 21.04 10.00-200.0 0.9998 0.67 2.33 19 1，2-Dibromoethane 22.25 10.00-200.0 0.9984 0.67 4.31 20 Chlorobenzene 23.52 5.00-100.0 0.9985 0.67 6.08 21 Ethylbenzene 23.73 10.00-200.0 0.9979 0.67 4.53 22 1，1，2，2-Tetrachloroethane 23.75 5.00-100.0 0.9987 0.67 5.34 23 m，p-Xylene 24.07 5.00-100.0 0.9989 0.67 4.70 24 o-Xylene 25.19 5.00-100.0 0.9970 0.67 4.67 25 Styrene 25.26 5.00-100.0 0.9987 0.67 7.76 26 4-Ethyltoluene 27.71 5.00-100.0 0.9991 0.67 5.94 27 1，3，5-Trimethylbenzene 27.92 5.00-100.0 0.9983 0.67 6.21 28 1，2，4-Trimethylbenzene 29.01 10.00-200.0 0.9990 3.33 5.68 29 1.3-Dichlorobenzene 29.88 5.00-100.0 0.9993 0.67 4.85 30 1，4-Dichlorobenzene 30.17 5.00-100.0 0.9994 0.67 5.30 31 Benzyl chloride 30.61 10.00-200.0 0.9994 3.33 6.97 32 1.2-Dichlorobenzene 31.27 5.00-100.0 0.9994 0.67 5.60 33 1，2，4-Trichlorobenzene 36.02 5.00-100.0 0.9965 0.67 6.60 34 Hexachlorobutadiene 36.39 10.00-200.0 0.9987 3.33 6.16 实际样品及样品加标 于办公室一固定座位上，放置恒流空气采样泵，设定采样流速为100 ml/min，采样时间15 min， 即每根吸附管的吸附空气量为1.5L。平行采6份样品，其中3份作为环境空气的本底。另外3份作为加标回收率的背景。 在3根加标回收的样品管中，标准品质量为10.00 ng， 平行3份。注入标液后在氮气下吹扫 4.5 min， 而后将样品管进样分析，所得结果即为回收率结果。实验结果表明，加标回收率均在61.53-122.23%之间， RSD 小于11.64%，满足分析检测要求，具体谱图见图3. 化合物 本底含量 ng 加标(测得平均值)10.00ng 回收率 RSD 1，1，2-Trichloro-1，2，2-trifluormethane 3.92 14.18 102.62% 4.16 1，1-Dichloroethene 0.31 6.46 61.53% 2.14 Allyl chloride 0.00 10.07 100.69% 2.88 Methylene chloride 22.53 34.75 122.23% 3.26 1.1 -Dichloroethane 0.00 7.08 70.79% 2.70 cis-1，2-Dichloroethene 0.00 7.89 78.90% 1.10 Trichloromethane 0.00 11.36 113.64% 0.57 化合物 本底含量 ng 加标(测得平均值)10.00 ng 回收率 RSD 1，1，1 -Trichloroethane 0.00 6.85 68.45% 8.12 Carbon tetrachloride 2.34 11.26 89.12% 7.00 Benzene 1.87 10.72 88.56% 9.89 1，2-Dichloroethane 0.65 8.38 77.34% 7.08 Trichloroethylene 2.70 10.27 75.65% 11.64 1，2-Dichloropropane 1.41 8.91 75.00% 2.63 trans-1，3-Dichloropropene 0.00 8.85 88.46% 1.12 Toluene 7.50 15.92 84.16% 8.14 cis-1，3-Dichloropropene 0.82 9.75 89.27% 2.44 1，1，2-Trichloroethane 0.00 9.97 99.70% 9.53 Tetrachloroethy lene 2.29 11.49 92.00% 1.14 1，2-Dibromoethane 0.00 8.05 80.49% 3.69 Chlorobenzene 0.00 8.38 83.84% 2.25 Ethylbenzene 3.98 12.09 81.02% 3.53 1，1，2，2-Tetrachloroethane 0.00 10.07 100.74% 1.02 m，p-Xylene 2.15 10.29 81.36% 6，85 o-Xylene 0.00 9.76 97.63% 7.54 Styrene 1.16 8.88 77.21% 7.77 4-Ethyltoluene 1.26 9.86 86.05% 2.83 1，3，5-Trimethylbenzene 0.00 7.71 77.07% 1.25 1，2，4-Trimethylbenzene 1.87 9.83 79.54% 3.62 1，3-Dichlorobenzene 1.63 13.20 115.76% 1.06 1，4-Dichlorobenzene 7.33 16.26 89.26% 1.37 Benzyl chloride 0.00 9.83 98.29% 1.68 1，2-Dichlorobenzene 1.69 13.48 117.88% 2.44 1，2，4-Trichlorobenzene 2.59 12.37 97.83% 2.43 Hexachlorobutadiene 2.46 13.59 111.31% 1.67 图2.由上至下分别为样品、10ng 加标、50ng加标示100ng加标总离子流图 ( 本文采用热脱附-气质联用法 (TD-GC/MS)测定环境空气中的35种挥发性有机污染物。该方法操作简单，灵敏度高、能够满足环境空气中痕量 VOCs 的分析检测。 ) ( [1]陈云霞，梁冰，王国俊.吸附浓缩/热脱附技术进展.分 析测试技术与仪器.1999，5(1) ) ( [2]美国环保局标准.Compend i um Method TO-17 Determinationof Volatile Organic Compounds in A mbient A i r U sing ActiveSampling O nto Sorbent Tubes. Compendium o f Methods f orthe Determination of Toxic O rganic Compounds in Am b ient Air . Second E d ition. J anuary 1 9 99. ) ( 3] 美 国环保局标准. METHOD TO-1 METHOD FOR THE DETERMINATION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS I N AMBIENT AIR USINGTENAXADSORPTION AND GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (GC/MS). Revision 1.0 April， 1984. ) ( [4] 国 际标准IS01601 7 Indoor，ambient and workplace air-Sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tu b e/ thermal desorption/capillary gas chromatography-part 1：Pumpedsampling.First e dition 2000-11-15. ) ( [5]《空气和废气监测分析方法指南》 》( 上 册)(中国环境 科学出版社，2006). ) ( [6] HJ644-2013环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118400 650 5118(支持手机用户) ThermoFisherS CIENTIFIC AN_C_GCMS- 清洁的空气是人类赖以生存的最基本条件，也是现今民众的关注热点。大多数环境空气中的挥发性有机物都是对人体有毒有害的物质，有可能引起光化学污染和臭味等问题。因此建立高效灵敏的分析检测方法尤为重要。挥发性有机物(volatile organic compounds) 定义有好几种，如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应，不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO 4618/1-1998 和德国DIN 55649-2000 标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。由于挥发性有机物并非单一的化合物，各化合物之间的相加、相乘作用不够清楚，且不同时间地点挥发性有机物的组分也不尽相同，因此对人体健康的影响也有所变化。大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。目前在环境空气检测的法规中，美国EPA 的相关标准仍然受到大家的推崇。美国EPA 方法中测定环境空气中挥发性有机物的方法有TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，这些方法都与热脱附（TD）相关。而目前国内环境标准HJ644-2013 则综合参考了美国EPA 的现行标准，摸索出了适合在国内推广的检测方法[6]。即采用热脱附- 气相色谱（TD-GCMS），对环境空气中痕量的VOCs 进行分析检测。遵循HJ644 的方法，做出完全符合标准要求的结果，证明采用赛默飞GCMS 能够准确灵敏地检测出环境空气中的挥发性有机物。