紫菜中Se元素检测方案(ICP-MS)

thermoscientific热线8008105118电话4006505118www.thermofisher.com iCAP TQ ICPMS对紫菜中Se元素去干扰分析 刘莉王艳萍荆淼 赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 本文运用赛默飞iCAP TQ ICPMS解决单杆ICPMS测试紫菜标准物质(GSB-14)中Se含量偏高问题。实验发现GSB-14中含有较多的Gd和Mo元素，采用单杆ICPMS在KED模式下测试Se时受到Gd双电荷干扰，而在CCT-O2模式下会受到Mo干扰，单杆无法直接准确测得GSB-14中的Se含量。最新三重四级杆iCAP TQICPMS可对干扰物质进行多级筛选，可有效同时去除Gd双电荷和Mo的干扰，实现复杂基质中Se含量的准确测定 关键词 三重四级杆、紫菜、硒元素、iCAP TQ ICPMS 1.引言 硒是人体必需的微量元素，具有防癌抗癌、清除自由基、增强人体免疫功能、调控基因表达、拮抗重金属元素毒性等作用，但过量摄入硒会引起中毒，因此，对食品中含量检测具有重要意义。电感耦合等离子体质谱法作为一种新兴的痕量分析技术，具有高效快速、灵灵敏准确等特点，越来越广泛地运用到食品中无机元 素检测领域，最新食新国家标准GB5009.93-2017已将ICPMS法作为检测食品中Se元素的主要方法之一。单四级杆ICPMS测定食品中低含量Se时常常会受到多原子离子(ArAr、ArCa等)干扰，偶尔也会受到稀土双电荷(Gd等)及一些同质异位素(Mo等)的干扰，碰撞反应池技术能够消除大部分干扰，可以满足绝大部分的食品样品Se的测试，但是如果食品中元素含量过于复杂同时存在多种干扰，反应产物离子与样品中共存离子重叠，那么采用单四级杆的ICPMS则难以满足，需发挥三重四级杆ICPMS强大的去干扰能力。 由于紫菜标准物质( GSB-14)中含有较多Gd和Mo元素，会对Se的检测产生一定的干扰，因此本文以紫菜标准物质(GSB-14)为对象，研究ICPMS在不同模式下测定Se含量时的干扰情况，并采用三重四级杆ICPMS解决各种干扰问题，实现复杂紫菜基体中Se的准确测定。 2.实验部分 2.1实验设备及器皿 2.1.1 iCAP TQ ICPMS 2.1.2 微波消解仪(上海屹尧))；；20~100uL、 200~1000uL微量移液器( Fisher Scientific)；25mL容量瓶(NALGENE)； 2.2试剂及标准物质 2.2.1 硝酸(65%v/v， Trace Metal Grade ， Fisher)；异丙醇 (HPLC， Fisher) 2.2.2 Se元素标准溶液(1000 mg/L ， Inorganic ) Gd元素标准溶液(1000mg/L， Inorganic)Mo混合标准溶液(1000 mg/L， Inorganic)紫菜标准品(GSB-14，国家标准物质) Sc Ge Rh Re Th ( 1000 mg/L ， Inorganic) 2.3仪器参数 采用Thermo Scientific iCAP TQ ICP-MS进行所有的测量。所用的进样系统包括标准的Peltier冷却石英旋流雾化室，石英同心雾化器和可拆卸的石英矩管(2.5mm内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞气体，氧气为反应气，以动能歧视(KED )和加氧反应( CCT-O2)模式运行 ，ICPMS仪器参数如下表1 表1.ICPMS 仪器参数 仪器条件 设置条件 RF功率(W) 1550 RQ cell 气体 (mL/min) He4.5/O20.6 冷却气 (L/min) 14 辅助气 (L/min) 0.8 雾化器(L/min) 1.0 KED 电压(V) 3 嵌片规格(mm) 3.5 中心管内径(mm) 2.5 重复次数 3 2.4标准溶液配制 用2%硝酸配制0、1、5、10 ppb Se准溶液。 用2%硝酸配制10 ppb Gd标准溶液。 用2%硝酸配制10 ppb Mo标准溶液。 2.5内标溶液配制 用2%硝酸和5%IPA 混合溶液液制含有100ppbSc、Ge， 20ppb Rh、Re Th混合内标溶液。 2.6样品前处理 准确称取各食品标准物质0.25g分别置(精确至0.0001g)于聚微波消解罐中，加入5mL硝酸，微波消解215℃保持30min，微波消解完全后将消解罐放置于赶酸仪上130℃赶酸至尽干，样品用2%硝酸转移并定容至25mL，摇匀，待测。样品平行处理两份，并按同法制备试剂空白 3.11讨论Gd和Mo分别在单杆KED模式和单杆加O2反应模式下对Se的干扰 对于食品中Se的检测一般都选择78质量数并采用碰撞模式检测，78Se也存在一些干扰(图1)，主要包括多原子离子子扰和Gd++双电荷干扰，多原子离子可以通过碰撞模式去除，但156Gd++双电荷干扰无法去除，并且由于Gd质量数分布宽且均匀(图2)，会影响到Se的大部分质量数；双电荷干扰可以通过反应模式去除，将80Se反应生成80Se16O，产生质量数迁移，从而去除156Gd++双电荷干扰，但是这种情况下如果样品中存在96质量数的干扰，如96Mo， 那么就会对反应产物SeO产生干扰。 Symbol Mass Abundance Interferences 152Gd 151.9198 0.20 152Sm(26.700%)； 13.. 154Gd 153.9209 2.18 154Sm(22.700%)； 13.. 155Gd 154.9226 14.80 160+139La(99.672.. 156Gd 155.9221 20.47 138Ce+180(0.001%. 157Gd 156.9240 15.65 160+141Pr(99.762.. 158Gd 157.9241 24.84 158Dy(0.100%)； 140C| 160Gd 159.9271 21.86 160Dy(2.340%)： 1H+. 图178Se存在干扰情况 图2Gd质量数和丰度分布 分别在单杆KED模式和加O2反应模式下测定Gd和Mo对Se产生的干扰程度，具体数据如下表2所示。 表2单杆KED模式和加O2反应模式下测定Gd和Mo对Se产生的干扰情况 目标分析质量数及模式 待测样品 测得 Se 元素含量 (ppb) 78Se (SQ-KED) 10ppb Gd标准溶液 15.1 80Se160 (SQ-02) 10ppb Mo标准溶液 23.0 3.2采用单杆KED模式和单杆加O2反应模式测试紫菜(GSB-14)中Se含量 首先分别在单杆模式KED模式和单杆加O2反应模式测试下GSB-14中Se元素含量，结果如下表3所示，两种模式下测得结果均高于标准值(0.124mg/kg)， 查阅GSB-14各元素含量，发现该紫菜标物中含有0.76 mg/kg Gd和0.78 mg/kg Mo ，进一步证实Gd和Mo对Se的干扰无法直接在单杆ICPMS中去除。 表3单杆KED模式和加O2反应模式下测定紫菜中Se含量 目标分析质量数及模式 待测样品 测得导 Se 元素含量(mg/kg) 78Se (SQ-KED) 紫菜样品溶液 0.678 80Se160 (SQ-02) 紫菜样品溶液 1. 53 3.3采用串杆加O2模式测定紫菜(GSB-14) 中Se含量 虽然可以通过编辑干扰方程的方式扣除干扰，但是过程较为复杂，不够便捷。考虑到紫菜标准物质中Gd和Mo双重干扰的存在，最终采用三重四级杆ICPMS解决方案，三重四级杆第一级四级杆让80Se质量数通过同时去除基体同质异位素96Mo；第二级四级杆通入氧气与Se发生反应生成80Se16O，而双电荷156Gd++不与氧气反应；最后利用第三级四级杆让目标质量数80Se16O通过，从而去除156Gd++干扰，达到同时去除多种干扰的效果。结果如下图3所示，测得紫菜溶液中Se含量为1.34ppb，换算到固体中含量为0.112ppm，在标准值范围内(0.124+0.014ppm)，而向其中分别加标10ppbGd和10ppbMo均没有引起数值上明显的变化，说明TQ有效的去除了Gd和Mo的干扰，能够实现紫菜标准物质中低含量Se的有效测定，检出限达到0.004ppb(如图4)。 Sample Type Label 80Se|80Se.160 (S-TQ-02)[+ Calibrations Sample Type Label 80Se|80Se.160 (S-TQ-02)[ 0.000 UNKNOWN bk-2 0.008 UNKNOWN zc-3 1.339 UNKNOWN ZC-2 1.346 UNKNOWN zc-3+9ppb Se 9.401 UNKNOWN zc-3+10ppb Gd 1.329 UNKNOWN zc-2+10ppb Mo 1.300l 图3采用TQ-O2模则测试紫菜中硒的相关数据 图4TQ-O2模式下Se的标准曲线 4.结论 三重四级杆iCAP TQ ICPMS具有卓越的去干扰能力，能够同时有效去除基体中同质异位素干扰和双电荷干扰，从而实现紫菜(GSB)中Se含量的准确测定，是复杂中元素去干扰分析的不二之选。 ThermoFisher SCIENTIFIC 硒是人体必需的微量元素，具有防癌抗癌、清除自由基、增强人体免疫功能、调控基因表达、拮抗重金属元素毒性等作用，但过量摄入硒会引起中毒，因此，对食品中硒含量检测具有重要意义。电感耦合等离子体质谱法作为一种新兴的痕量分析技术，具有高效快速、灵灵敏准确等特点，越来越广泛地运用到食品中无机元素检测领域，最新食品国家标准GB5009.93-2017已将ICPMS法作为检测食品中Se元素的主要方法之一。单四级杆ICPMS测定食品中低含量Se时常常会受到多原子离子（ArAr、ArCa等）干扰，偶尔也会受到稀土双电荷（Gd等）及一些同质异位素（Mo等）的干扰，碰撞反应池技术能够消除大部分干扰，可以满足绝大部分的食品样品Se的测试，但是如果食品中元素含量过于复杂同时存在多种干扰，反应产物离子与样品中共存离子重叠，那么采用单四级杆的ICPMS则难以满足，需发挥三重四级杆ICPMS强大的去干扰能力。由于紫菜标准物质（GSB-14）中含有较多Gd和Mo元素，会对Se的检测产生一定的干扰，因此本文以紫菜标准物质（GSB-14）为对象，研究ICPMS在不同模式下测定Se含量时的干扰情况，并采用三重四级杆ICPMS解决各种干扰问题，实现复杂紫菜基体中Se的准确测定。