镁合金中定量测试、面分析检测方案(电子探针)

SSL-CA19-032Excellence in Science Excellence in ScienceEPMA-028 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building C801， No.180 Yizhou Road， Shanghai 岛津电子探针EPMA在镁合金测试中的应用 EPMA-028 摘要：镁合金作为新一代重要材料有着广阔的发展前景。使用岛津电子探针(EPMA) 测试了镁铝、镁锌和镁等几类合金，展示了岛津EPMA在失效分析、材料研究等方面的表征和应用效果，同时说明了相对于传统广泛使用的扫描电镜+能谱仪 (SEM+EDS)， 岛津EPMA 在灵敏度和分辨率上有着更突出的性能。 关键词：镁铝合金 Mg-Al镁锌合金 Mg-Zn 镁亿合金 Mg-Y 稀土 EPMA 我国是世界上镁资源最丰富的国家，已探明的菱镁矿石约占世界探明储量的1/4。镁原子最外层的两个电子很易失去，是很活泼的金属，因此纯镁不适合做结构材料。纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆或稀土元素形成的镁合金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛使用。 与塑料相近，同时刚度、强度不亚于铝，具有较强的抗震、防电磁、导热、导电等优异性能，并且可以全回收无污染，被称为绿色环保材料。 由于镁的密度小，它的合金以质轻著称，其比重 镁合金是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。近年来镁合金正得到日益广泛的应用，特别是在汽车、电子通讯、航空航天、国防军事等领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。 I实验部分 1.1仪器 岛津电子探针EPMA-1720电子探针显微分析仪 1.2分析条件 加速电压：15kV 束 流：定量测试20nA、面分析 50~200nA 束斑直径：定量测试1um、面分析 MIN 测试时间：定量测试10s、面分析 30ms/point |样品处理 腐蚀失效表面直接测试，其他试样切割取样，使用树脂镶嵌，机械磨制和抛光处理。 I结果讨论 3.1镁铝(Mg-Al)合金 镁合金中，目前使用最广的是镁铝合金。镁铝合金有 AZ (Mg-Al-Zn-Mn)、AM (Mg-Al-Mn)、AS (Mg-Al-Si)和AE (Mg-Al-RE) 几个系列。 AZ91D， 属于AZ系列合金。它具有均衡的力学性能、铸造性能和耐蚀性。某用户此牌号薄壁件产品在放置一段时候后表面出现了点状腐蚀和条纹状暗斑。取不同区域的表面及横截面制样，使用岛津电子探针EPMA-1720 进行测试分析。 图1Mg-Al合金表面的点状腐蚀 图2Mg-Al合金表面两个位置处的条纹状腐蚀暗斑 无论是点状腐蚀还是条纹状腐蚀形态，在腐蚀位置都检测出集中分布的腐蚀性元素P、CI、S等，合金铸件中的这些元素溶剂可导致合金制品的耐腐蚀性能大幅度降低。 当然，影响镁铝合金耐蚀性能的因素有许多，除腐蚀元素夹杂外，合金中的夹杂元素 Fe、Ni、Co、Cu对镁铝合金的耐蚀性影响最大；镁铝合金在海洋气候环境下或酸雨环境中的抗蚀性也会大大降低；镁合金的耐腐蚀能力与合金本身的加工工艺、组织状态等也有关系。EPMA作为微区分析仪器，微观观察和分析腐蚀位置处的特征，可以辅助评估究竟在原材料、工艺、处理状态、运输、仓储等哪一个具体的环节不符规范，最终导致产品出现失效现象或质量问题。 另外，此镁铝合金中，用来提高拉伸性能的Zn和改善耐腐蚀性的Mn 相对分布均匀，符合当初设计要求。3.2镁锌稀土(Mg-Zn-RE)合金 镁合金的高温性能差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一，当温度升高时，它的强度和抗蠕变性能大幅度下降，这严重限制了其应用。对于提高镁合金的室温强度和高温强度，目前应用最广泛的一种方法法稀土元素合金强化。 稀土金属活性较高，作为主要的合金元素或微合金化元素，广泛应用于钢铁及有色金属 Cu、Al、Zn和Mg 等合金中。 在稀土镁合金的应用与开发中，已经有很多成熟的使用，如最轻的合金Mg-Li 系合金中添加 La、Ce、Nd等稀土元素，可提高合金的强度和硬度；最广泛应用的 Mg-Al 合金中可添加 Ce、Nd、Y，以提高合金的高温蠕变强度、改善高温力学性能。 现在镁合金的应用按照使用场景的不同有很多类细分，如本次测试的为 Mg-Zn 系耐热镁合金。添加的稀土元素具有很高的化学活性，与O、S等元素具有较强的结合力，因而在冶金过程中可以净化熔体、改善组织、提高综合力学性能。大部分稀土元素在镁中有较大的固溶度，可以实现固溶强化和沉淀强化。 图3 Mg-Zn稀土合金元素分布位置和形态 图4细节放大后各元素分布特征(图上的数字为定量测试位置) 表1镁锌系稀土合金Mg-Zn-RE 不同位置定量测试 (Wt%) Location Mg Zr La Ce Nd Zn Total 1 61.07 0.03 7.68 14.00 3.44 13.74 99.95 2 61.14 0.16 8.16 13.34 3.13 13.44 99.36 3 82.29 0.11 2.56 5.39 1.77 7.83 99.95 4 72.46 0.14 5.26 8.90 1.97 10.67 99.39 5 98.05 1.06 0.13 0.09 0.14 1.13 100.59 从面分布结果可以看出，试样合金中的稀土几乎全部分布于晶界，但不连续，平均晶粒尺寸直径为24.5um， 晶界相宽度约2.4um。富集于晶粒表面及晶界位置的稀土活性元素可以填充晶界处的晶界空位，改善晶界附近的组织形态，提高高温抗蠕变性能。辅助性添加的少量Zr， 可以弥补其他元素的不足，进一步细化晶粒，随着Zr 添加量的增加， Mg-Zn系耐热镁合金的高温抗拉极限强度得到提高。 另外，微区分析仪器(电子探针 EPMA和扫描电镜SEM)搭载的成分分析仪比较有代表性的是波谱仪WDS和能谱仪EDS， 国内使用 EDS的用户较多。由于 EDS 的分辨率低于 WDS 一个数量级，而这些稀土元素之间的特征X射线能量差异比较小，在EDS 谱图上特征谱峰会出现严重的相互干扰重叠的现象，如图5所示。这对后续的分析和测试会造成干扰和误判，出现错误的测试结果。 图5 WDS 和 EDS 的分辨率差异对比 3.3镁-(Mg-Y)合金 3.3.1镁中中间合金 镁忆中间合金可在含稀土的铸造和变形镁合金中作为原料使用。稀土Y是提高镁合金机械性能的优良添加剂，可显著提高合金耐高温性，抗腐蚀性和抗蠕变性，同时细化镁合金的枝晶组织、改善铸造和加工性能。 本次测试的 Mg-Y为作为原料使用的中间合金，较为纯净，杂质含量很低。两种元素在铸态组织分布的形貌和成分测试(背散射成分相中，灰色区域为富Y相，黑色为Mg富集区域)结果如下： 图6Mg-Y中间合金铸态组织特征和分布 表2铸态两相区的定量测试(Wt%) Location Mg Y Cu Ca Ni Si Fe Total Y-rich 65.36 35.06 0.03 0.02 0.10 0.00 0.05 100.62 Mg-rich 87.07 12.06 0.04 0.04 0.06 0.06 0.00 99.32 3.3.2镁乙系稀土 (Mg-Y-RE) 合金 一般的 Mg-Y系合金中Y含量低于8%，Y在镁中具有高的固溶度，能够形成强化相，具有明显的时效硬化特征。因此 Mg-Y 稀土合金具有良好的铸造性能、时效硬化及高温抗蠕变性能，在新型航空发动机齿轮箱和直升机变速系统及赛车气缸中都有较多的应用。 事例展示测试了一种Mg-Y合金，具体成分为 Mg： 90.2%； Y： 5.43%； Nd： 2.84%； Gd： 1.3%； Zr： 0.22%。主要元素的面分布结果如下图7所示。测试结果类似于上面提到的 Mg-Zn 系稀土耐热合金，添加的稀土元素主要以金属间相分布于基体的晶界处，同时在晶界和基体也会形成一定过渡层的金属间化合物。我们查找了类似系列合金的文献测得的结果，截图显示于图8。对比可知，使用 SEM+EDS测试添加更高稀土含量的Mg-10Y-5Gd-0.5Zr，受限于 SEM+EDS低灵敏度的原因，其得到的元素分布效果也相对较差。 图7Mg-Y系稀土合金中稀土元素分布 图3-3铸态Mg-10Y-5Gd-0.5Zr 合金的 SEM 形貌及 Mg、Gd和Y元素分布 Fig.3-3. SEM images and magnesium， gadolinium and yttrium map distribution in Fig.(a) of as-castMg-10Y-5Gd-0.5Zr specimen. 图8某大学博士论文中使用 SEM+EDS 测试的 Mg-Y系中元素的分布 结论 镁合金具有优良的性能，随着现代科技和相关产业技术的进步，其市场需求一直呈现稳定增长的趋势，有着极为乐观的应用前景。 EPMA作为微区分析仪器，相对于 SEM+EDS， 在灵敏度和分辨率两个重要指标上都高出一个数量级， 在镁合金基础材料研究中可发挥重要的作用。其原位分析的特点，使之在镁合金产品设计开发、成品检验、失效品分析中也具有很广的应用空间。 镁合金作为新一代重要材料有着广阔的发展前景。使用岛津电子探针（EPMA）测试了镁铝、镁锌和镁钇等几类合金，展示了岛津EPMA在失效分析、材料研究等方面的表征和应用效果，同时说明了相对于传统广泛使用的扫描电镜+能谱仪（SEM+EDS），岛津EPMA在灵敏度和分辨率上有着更突出的性能。