橡胶和塑料中18种邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-888 Excellence in ScienceGCMS-289 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区区州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMS 法测定橡塑材料中邻苯二甲酸酯含量 GCMS-289 摘要：本文参考《 GB/T 36793-2018橡塑材料中增塑剂含量的测定气相色谱质谱联用法>标准，建立了一套快速、准确分析橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯 (PAEs) 的 GCMS检测方法，18 种 PAEs 在0.1~5.0 mg/L (其中 DINP、DIDP0.4~20 mg/L) 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上。加标浓度回收率在82%~98%之间，该方法能够有效地分析橡塑材料料18种邻苯二甲酸酯含量。 关键词：气相色谱-质谱联用仪邻苯二甲酸酯橡塑材料 邻苯二甲酸酸类化合物(PAEs) 由于其特殊的性能 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm 进样方式：不分流进样 ×0.25 um) 进样口温度：280℃ 流速控制方式：恒线速度 线速度：39.0 cm/sec 柱温程序：90℃(1min)_15℃ /min_210C (2 min)_5C /min_240℃ (2 min) _20℃/min_300℃ (5 min) 1.3样品前处理 的规定。标准《 GB/T 36793-2018橡塑材料中增塑剂 且价格低廉，广泛作为增塑剂用于橡胶及塑料制品的生 含量的测定气相色谱质谱联用法>将于2019年4月起产中。目前，研究表明，令邻苯二甲酸酯(PAEs) 是一种 正式实施，该标准规定了橡塑(橡胶和塑料)材料中邻类似雌激素的环境激素，会影响人体的内分泌系统，干 苯二甲酸酯增塑剂气相色谱质谱联用的测定方法。本文扰正常的荷尔蒙分泌，其损害严重时可导致细胞突变， 参照该标准，利用岛津 GCMS建立了一套快速、准确分最终致畸或致癌。 析橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯的检测方法，方法线世界各国及我国都对邻苯二甲酸酯的使用做了严格性、精密度、回收率等均满足标准的要求。 进样量： 1uL 离子化方式：El 离子源温度：250℃ 色谱质谱接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.2kV 采集模式：SIM，离子信息见表1 准确称取0.5g粉碎样品置于索氏提取装置内，加入80 mL提取溶剂(塑料样品提取溶剂为正己烷，橡橡样品提取溶剂为乙醚)。提取6h，将提取液定容至 50mL。过 0.22 um有机滤膜，上机待测。 结果与讨论 2.1 18种邻苯二甲酸酯标准溶液谱图 18 种 PAEs 混合标准溶液色谱图如下图1所示，各组分信息显示于表1，各组分质量色谱图显示于图2。 图118种邻苯二甲酸酯标准溶液色谱图(1.0mg/L) 图218种PAEs各组分质量色谱图(0.1mg/L) (DINP、DIDP 0.4 mg/L) 表1邻苯二甲酸酯组分信息 No. 中文名称 英文简称 CAS号 保留时间 定量离子 定性离子 (min) (m/z) (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 131-11-3 6.282 163 194、135 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 84-66-2 7.411 149 177、121 3 邻苯二甲酸二丙酯 DPRP 131-16-8 8.765 149 191、209 4 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84-69-5 9.445 149 167、205 5 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 10.281 149 205、223 6 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯 DMEP 117-82-8 10.637 59 104、149 7 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP1 146-50-9 11.487 149 251、85 8 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP2 146-50-9 11.531 149 251、85 9 邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 DEEP 605-54-9 11.994 73 72、149 10 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 131-18-0 12.519 149 219、237 11 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84-75-3 15.149 149 251、233 12 邻苯二甲酸二丁苄酯 BBP 85-68-7 15.231 91 149、206 13 邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯 DBEP 117-83-9 16.965 149 176、193 14 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 84-61-7 17.629 149 249、104 15 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 DEHP 117-81-7 18.009 149 167、279 16 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 84-62-8 18.026 225 77、153 17 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 20.730 279 167、261 18 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 68515-48-0 21.127 293 127、149 19 邻苯二甲酸二异酯 DIDP 26761-40-0 22.071 307 141、149 2.2标准曲线和检出限 分别配制浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L(其中 DINP、DIDP 浓度为0.4、2.0、4.0、8.0、20mg/L)的18种 PAEs 混合标准溶液。取1uL进样，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线，18种 PAEs化合物标准曲线如图3所示。根据0.1 mg/L标样数据，以3倍信噪比计算18种 PAEs检出限，各化合物检出限以及线性相关系数如表2所示。 图3118种PAES标准曲线 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分名称 回归方程 相关系数(R) 检出限(ug/L) 1 DMP Y=753921.8X-10397.92 0.9998 0.17 2 DEP Y=746114.4X-8326.0 0.9998 0.12 3 DPRP Y=1180723X-124880.5 0.9993 0.10 4 DIBP Y=1179174X-45118.38 0.9998 0.08 5 DBP Y=1356095X-68178.19 0.9998 0.14 6 DMEP Y=374008.7X-21515.96 0.9997 0.24 7 BMPP Y=734152.9X-54258.16 0.9998 0.32 8 DEEP Y=243631.1X-18487.74 0.9997 1.16 9 DPP Y=1420902X-113327.8 0.9998 0.10 10 DHXP Y=1340138X-111813.9 0.9998 0.11 11 BBP Y=221503.7X-14177.33 0.9998 0.42 12 DBEP Y=171528.6X-14904.54 0.9998 1.36 13 DCHP Y=803216.4X-53645.75 0.9998 0.26 14 DEHP Y=765658.0X-66025.9 0.9997 0.34 15 DPhP Y=363051.4X-36114.54 0.9997 0.40 16 DNOP Y=53227.38X-5189.092 0.9997 1.15 17 DINP Y=63362.14X-38108.5 0.9996 3.5 18 DIDP Y=55399.2X-21209.11 0.9997 4.3 表418种邻苯二甲酸酯组分回收率结果 No. 组分名称 塑料样品 橡胶样品 平均回收率(%) RSD(%) 平均回收率(%) RSD(%) 1 DMP 82.4 6.3 82.0 6.8 2 DEP 82.8 5.2 82.2 6.7 3 DPRP 97.4 4.0 97.5 4.0 4 DIBP 84.6 4.5 83.6 4.4 5 DBP 84.8 4.6 83.4 4.6 6 DMEP 84.2 3.9 83.0 7.6 7 BMPP 88.4 7.7 84.4 1.2 8 DEEP 83.2 2.9 84.8 5.7 9 DPP 84.8 4.5 84.2 4.8 10 DHXP 84.8 4.5 84.2 5.0 11 BBP 86.2 5.0 84.0 6.2 12 DBEP 87.2 6.1 84.8 5.4 13 DCHP 86.2 3.6 83.6 7.7 14 DEHP 84.8 2.0 82.8 7.4 15 DPhP 87.2 4.0 89.2 5.9 16 DNOP 93.6 4.9 90.4 6.9 17 DINP 92.0 2.5 92.1 5.4 18 DIDP 91.0 1.5 94.0 7.0 2.4样品测试结果 采用上述的前处理方法，分析了4个塑料及橡胶样品，结果如表5所示。 表5样品检测结果汇总 No. 组分名称 电线皮 药品杯 橡胶吸管 包装膜片 (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) 1 DMP N.D N.D N.D N.D 2 DEP N.D N.D N.D N.D 3 DPRP N.D N.D N.D N.D 4 DIBP 5.4 67.6 5.5 N.D 5 DBP 6.9 94.0 6.5 N.D 6 DMEP N.D N.D N.D N.D 7 BMPP N.D N.D N.D N.D 8 DEEP N.D N.D N.D N.D 9 DPP N.D N.D N.D N.D 10 DHXP N.D N.D N.D N.D 11 BBP 59.8 75.0 63.7 N.D 12 DBEP N.D N.D N.D N.D 13 DCHP N.D N.D N.D N.D 14 DEHP 22.2 97.7 12.2 80.5 15 DPhP N.D N.D N.D N.D 16 DNOP N.D N.D N.D N.D 17 DINP 776.4 N.D N.D N.D 18 DIDP N.D N.D N.D N.D N.D-未检出 结论 本文参考《 GB/T 36793-2018橡塑材料中增塑剂含量的测定气相色谱质谱联用法>标准，采用岛采 GCMS-QP2020NX气质联用仪对橡塑样品中18种邻苯二甲酸酯进行检测，18种PAEs在0.1~5 mg/L(其中DINP、DIDP 0.4~20mg/L) 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上。加标回收率在82%~98%之间，该方法能够有效地检测橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯含量。 田岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center  参考≪GB/T 36793-2018 橡塑材料中增塑剂含量的测定 气相色谱质谱联用法≫标准，采用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪对橡塑样品中18种邻苯二甲酸酯进行检测，18种PAEs在0.1~5 mg/L（其中DINP、DIDP 0.4~20 mg/L）浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上。加标回收率在82%~98%之间，该方法能够有效地检测橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯含量。