残留燃油中重烃馏分检测方案(气相色谱仪)

应用简报 Agilent石油化工 Trusted Answers 在 Agilent 8890 气相色谱系统上使用PSD 进行反吹 Brian Fitz 安捷伦科技有限公司 Wilmington，DE， USA 利用配备安捷伦微板流路控制技术 Deans Switch 中心切割以及火焰离子化检测器和火焰光度检测器的 Agilent 8890 系列气相色谱系统对重烃馏分(残留燃油)进行分析。残留燃油通常包含 C1o 至C7o范围内的烃类，且包含大量含硫化合物。为防止交叉污染和色谱柱烘烤时间过长，必须使用反吹技术。在单一色谱方法中，被称为气路反吹模块(PSD)的电子气路控制 (EPC) 模块能够同时完成 Deans Switch 和反吹。 利用气相色谱 (GC) 分析包含高沸点化合物的复杂样品时，反吹对于及时获得可重现的结果至关重要。反吹的优势已见诸大量报道。安捷伦微板流路技术 (CFT)装置等简便易用性的改进，使得反吹技术日益普及。最近推出的 Agilent Intuvo 9000气相色谱系统提供了简便易用的反吹功能作为标准选项5。 随着 Intuvo 9000 气相色谱系统的推出，一种被称为 PSD 的全新设计 EPC 模块(适用于8890气相色谱系统)横空出世。PSD 具有两个气路控制通道。主通道为前压控制通道。该通道通常用于为反吹或 CFT装置供压，类似于辅助 EPC或 PCM。 PSD的第二个通道(称为吹扫流速)是专门设计用于第一个通道的限流器。吹扫流速是由用户控制的设定值，其范围为3-30 mL/min， 默认设定值为3 mL/min。 吹扫流速具有两项主要功能。首先，在PSD 提供低体积流量时，它能够实现更出色的气路控制。为实现专门设计的流失，需要由主通道提供最低气源压力。必需的主通道压力确保 EPC 比例阀在稳定状态下运行。例如，在柱中反吹配置中，中点压力源仅向第二根色谱柱提供总流量(mL/min)的十分之几。离开这一吹扫流速，阀将无法准确控制流速，因为必须控制较低的气源压力。在之前的气路配置中，为解决这一问题，必须通过切换至压力管线并安装三通和限流器来手动配置限流器。PSD 中专门设计的吹扫流速提供了内置限流器。 吹扫流速的第二项功能是，它能够在各种输入压力下保持恒定流速，有助于节省载气。例如，典型的反吹系统使用固定限流器，如1m的250 um熔融石英管线。在较高压力下(即反吹过程中)，固定限流器可具有数百 mL/min 的废气流速。即使在较高压力下， PSD 也将保持在用户自定义的设定值(默认3mL/min)下。 图1显示了所用的8890气相色谱系统的示意图。将 Deans Switch 配置为在20.1-20.4分钟之间进行切割。这将使4，6-二甲基二苯并噻吩从色谱柱1切至色谱柱2， 以利用 FPD Plus 进行检测。使用多模式进样口(MMI)。所有分析均采用恒流模式并使用氦气作为载气。所用的更多仪器参数，请参见表1。表2列出了反吹设置。执行模拟蒸馏分离来分析残留燃油中的碳链分布。采用 Agilent J&WDB-HT Sim Dis 色谱柱(5mx530 pm，0.15 um)。本实验不使用 Deans Switch装置。表3列出了模拟蒸馏方法中使用的参数。表4列出了实验中使用的相关消耗品。 样品 分析的重馏分是 NBS 1622c一含硫量2%的残留燃油(RFO)。在甲苯中按 1：40的比例进行稀释，然后在不分流模式下进样1pL。用甲苯将聚乙烯标样 (Polywax500)稀释至0.1%，并在不分流模式下进样1pL。 PSD 图1.配备 Deans Switch 和 PSD 的 8890气相色谱系统示意图 表1.仪器参数 表2.反吹参数 参数 值 柱温箱(后运行) 360℃ (5 min) 进样口温度 450°C 进样口吹扫流速 100 mL/min PSD 70 psi (4.5 mL/min，色谱柱 2/3) 进样口 2 psi (4.5mL/min， 色谱柱1) 色谱柱1 Agilent J&W DB-1ms UI， 30 mx250 pm， 0.25 pm， 2 mL/min (氦气) 色谱柱2 Agilent J&W DB-17ht， 30 mx250pm，0.15 pm，3 mL/min (氦气) 限流器 0.77mx100 pm 去活熔融石英， 3 mL/min(氦气)(通过色谱柱2进行控制) 辅助压力源 气路反吹模块(PSD) PSD 吹扫流速 3mL/min (默认) FPD+ 硫滤光片 (394nm) 传输线：350℃ 发射块：150℃ 空气： 60mL/min 氢气：60mL/min 氮气：60mL/min Deans Switch 窗口 20.1-20.4 min 表3.模拟蒸馏参数 表4.所用的消耗品 参数 值 色谱柱 Agilent J&W DB-HT Sim Dis， 5 m×530 pm，0.15 pm 载气流速 5mL/min，氦气(恒流模式) 进样口(MMI) 100℃(保持0.02 min)，然后以900℃/min 升至450℃ 柱温箱升温程序 40℃(不保持)，然后以10°℃/min 升至430℃(保持 5 min) FID 450°℃ 空气：450 mL/min 氢气：40mL/min 氮气：30mL/min 参数 值 进样针 蓝色系列，5pL，锥形(部件号 G4513-80206) 衬管 超高惰性衬管，分流，带玻璃毛(部件号5190-2295) 密封垫圈 可塑金属密封垫圈， UltiMetal Plus， 内径0.4mm (部件号G3188-27501) 色谱柱1 J&W DB-1ms UI (部件号122-0132UI) 色谱柱2 J&W DB-17ht (部件号122-1831) 软件 Agilent OpenLab 2.3 图2显示了利用 SIMDIST 参数获得的 NBS1622c RFO 与 Polywax 500 校准标样的叠加图。RFO 的碳链分布在 Polywax 分布结束时(C7o附近，其沸点为647℃)出现拖尾。如果使用标准毛细管柱通过典型的色谱设置分析该样品，则会发生显著的交叉污染，因为大部分重烃主链没有洗脱。在开始分析之前，通常不清楚样品的完整沸点范围，但是在这种情况下，表明需要进行反吹。 图 2. NBS 1622c 与 Polywax 500校准标样的叠加色谱图。 NBS RFO 样品中包含介于 C1o和 C7o之间的化合物 图3A展示了使用 Deans Switch 配置在J&W DB-1ms UI 色谱柱上进行分离并通过 FID检测到的 NBS 1622c RFO 三次重复进样的叠加图。这些进样并未使用反吹。分离在最终温度350°℃处结束， 该温度接近 J&W DB-1ms UI 和 J&W DB-17ht 色谱柱的操作温度上限。最后洗脱的峰是 C36。每次续续进样均在色谱图结束时表现出基线上升，表明样品在之前的进样中未完全洗脱，而是发生了交叉污染。图3A中的色谱图与图2中的色谱图相比，显然有相当一部分样品保留在色谱柱上(Cs6至C部分)。 图3A中标记的20.1-20.4分钟区域被切至第二根色谱柱，以使用 FPD Plus进行检测。图3B显示了在第二维色谱柱 (J&W DB-17ht) 上分离并使用 FPDPlus 检测到的(A)中的切割区域。最高的色谱峰是4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)， 两侧具有两个未识别的较小峰。保留时间发生显著漂移，峰面积精度较差。这是运行之间产生大量交叉污染的常见副作用，如图3A中的基线升高所示。图3C 显示了在 FRO 三次进样之后的无进样空白运行结果。仍在20.1-20.4分钟之间进行中心切割， FPD Plus 通道中出现了较小的 4，6-DMDBT 峰。色谱图结束时的基线升高证明， FID 通道中仍然存在显著的交叉污染。 时间 (min) 图3.A)在20.1-20.4分钟的窄窗口内进行中心切割且不采用反吹的情况下，对 NBS 1622c RFO 进样三次所得到的叠加色谱图。B)利用 FPD Plus 检测到的来自(A)的三个切割区域的 4，6-DMDBT 叠加色谱图。C)在(A)进样三次之后的无进样空白运行 图 4A 显示了在采用反吹的情况下使用与图3相同的实验参数得到的 NBS 1622cRFO 三次重复进样的叠加色谱图。反吹参数如表2所示。在反吹过程中， PSD保持在70 psi 下，使用 4.5 mL/min 的流速反吹色谱柱1(朝向进样口)。吹扫流速保持为 3 mL/min。在 70 psi 反吹过程中，1mx250 um 的固定限流器将使流速接近500 mL/min。 PSD 大大节省了载气。在分离结束时，如图4A中的25-30分钟所示，色谱峰重现性非常出色。与图3A中的无反吹色谱图不同，这里的基线并未升高。图4B 显示了来自图4A的20.1-20.4分钟的切割区域。保留时间和峰面积精度得到显著改善。图4C 显示了在使用反吹的情况下在RFO 三次进样之后的无进样空白运行结果。 FID 通道中无显著的重质分析物交叉污染，表明反吹效果良好。 图4.A)在20.1-20.4分钟的窄窗口内进行中心切割且采用反吹的情况下，对 NBS 1622c RFO 进样三次所得到的叠加色谱图。B)利用 FPD Plus 检测到的来自(A)的三个切割区域的4，6-DMDBT 叠加色谱图。C)在(A)中的NBS 1622c RFO 进样三次之后的无进样空白运行 ( 参考文献 ) ( 1. 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DOI 10.1520/D6352-15 ) www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ( 2018年12月14日，中国出版 ) ( 5994-0550ZHCN ) 利用配备安捷伦微板流路控制技术 Deans Switch 中心切割以及火焰离子化检测器和火焰光度检测器的 Agilent 8890 系列气相色谱系统对重烃馏分（残留燃油）进行分析。残留燃油通常包含 C10 至 C70 范围内的烃类，且包含大量含硫化合物。为防止交叉污染和色谱柱烘烤时间过长，必须使用反吹技术。在单一色谱方法中，被称为气路反吹模块 (PSD) 的电子气路控制 (EPC) 模块能够同时完成 Deans Switch 和反吹。