地表水中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、AsB、DMA、MMA检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-769 Excellence in ScienceICPMS-063 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building C801， No.180 Yizhou Road， Shanghai HPLC-ICP-MS 法测定地表水中的5种形态砷 ICPMS-063 摘要：本文建立了使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱 ICPMS-2030联用分离测定地表水中5种形态砷的方法。该方法线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率在92.8~96%之间，重现性 RSD<5%， 检出限低，5种形态砷的检出限在0.06~0.18 ug/L之间，可满足地表水中不同形态砷含量的同时分析需求。 关键词：地表水样形态砷 HPLC-ICP-MS 砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。不同形态的砷化合物性质往往不同，毒性差异很大。 常见的砷化合物有：亚砷酸(As(ⅢI))、砷酸(As(V))、‘、一甲基砷酸(MMA)、二二甲基基酸 (DMA)和砷甜菜碱(AsB) 等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As (ⅢI)> As (V)>MMA> DMA， 而砷甜菜碱普遍认为是无毒的。在地表水的分析中，砷元素含量是一项 重要指标， 《地表水环境质量标准》明确限定各类水的砷含量，其中最低限值为50 ug/L，我国生活饮用水卫生标准的毒理指标砷不得高于 10 ug/L。但由于砷的化学形态不同，在环境中的毒性、分布、生物效应亦不相同，因而砷的形态分析在环境监测治理中有着不可忽视的重要作用。 本文采用高效液相色谱 LC-20Ai对5种不同形态砷进行分离之后，使用岛津ICPMS-2030准确定量分析了各种形态砷的含量。建立的方法为水环境的监控和治理提供有用参考。 实验部分 1.1仪器 岛津 LC-20Ai 高效液相色谱仪，岛津ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪 1.2对照品 砷酸、亚砷酸、一一甲基砷、.二二甲基砷和砷甜菜碱购于国家标准物质中心 1.3实验器皿及试剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用乙二胺四乙酸二钠为 ACS 级，碳酸氢铵为 LC-MS级，磷酸二氢铵为优级纯，实验用水为超纯去离子水。 1.4样品前处理 地表水样采集后立即用 0.45 um 滤膜过滤，弃去初始的滤液50 mL，用少量滤液清洗采样瓶并收集所需体积的滤液于采样瓶中。过滤后水样使用 20 mmol/L 乙二胺四乙酸二钠溶液稀释两倍后上机测定。 1.5色谱条件 10 um) 柱温：40℃ 进样量：20pL 流动相： A-30 mmol/L磷酸二氢铵，2 mmol/L 乙二胺四乙酸二钠(pH8.0) B-2mmol/L碳酸氢铵 (pH9.0) 表1梯度程序 Time Flow A.Conc B.Conc 0.00 1.50 0.0 100.0 1.30 1.50 0.0 100.0 1.70 1.50 100.0 0.0 6.30 1.50 100.0 0.0 7.00 1.50 0.0 100.0 8.00 1.50 0.0 100.0 1.6质谱条件 等离子体参数： 高频功率：1.20kW 采样深度：5.0mm 等离子体气流速：8.0 L/min 高频频率：27.12MHz 辅助气流速：1.10 L/min 碰撞池参数： 载气流速：0.70 L/min 碰撞气种类：He 炬管类型： Mini 碰撞气流速：6.0mL/min 雾化器类型：同轴 池电压：-21V 雾化室：旋流 能量过滤器电压：7.0V 雾化室温度：5℃ 结果与讨论 2.1标准曲线溶液配制 以5种形态砷的溶液液准物质为对照品，配制介质为 2 mmol/L乙二胺四乙酸二钠的5种形态砷混合系列标准溶液，系列浓度如表2所示。同时配制相同介质的5种形态砷单标，用于定性分析。 表2 形态砷标准溶液浓度 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/L) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 As(III) 75 0.00 1.25 5.00 12.5 25.0 50.0 As(V) 75 0.00 1.25 5.00 12.5 25.0 50.0 AsB 75 0.00 0.97 3.88 9.76 19.4 38.8 DMA 75 0.00 1.32 5.30 13.25 26.5 53.0 MMA 75 0.00 0.625 2.50 6.25 12.5 25.0 2.2形态砷标准曲线如下： T=0.99998 图1As(ⅢI)的标准曲线 图2As(V)的标准曲线 r=0.99992 图3DMA的标准曲线 图4MMA的标准曲线 2.3形态砷色谱图 选用 Hamilton PRP-X100(250*4.1mm； 10 um)色谱柱，在磷酸二氢铵、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢铵的流动相体系下，采用梯度洗脱的方式进行5种形态砷的分离，6 min 以内，即可达到完全分离，其保留时间分别为 AsB1.543 min、As(ⅢI)1.995min、DMA3.351 min、MMA4.803 min 和 As( V )5.631 min。 图5为所选色谱体系下， 以ICPMS-2030 作为检测器、进样量20 uL时部分样品的5种砷形态色谱分离图。 图55种形态砷的色谱图 2.4检出限考察 在进样体积为20 uL时， 对标准溶液样品 STD2考察5种形态砷的信噪比，折算信噪比 S/N=3时检出限以及S/N=10定量限，结果如下： 图6标准溶液STD2的色谱图 图7基线考察 表3灵敏度考察结果 名称 仪器检出限 仪器定量限 (ug/L) (ug/L) As(III) 0.13 0.43 As(V) 0.06 0.20 AsB 0.07 0.23 DMA 0.18 0.60 MMA 0.06 0.20 2.5样品分析结果 使用 HPLC分离5种形态砷， ICPMS-2030 测定地表水中各形态砷的含量，并进行加标回收率实验。同一样品重复进样3针考察测量重复性。实验结果见表4。 表4地表水样品分析结果 测定结果 加标量 加标后测定值 加标回收率 RSD (n=3) 砷形态 (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) (%) As(III) N.D. 2.50 2.32 92.8 1.88 As(V) 6.83 2.50 9.23 96 0.71 AsB N.D. 1.94 1.79 92.3 0.97 DMA N.D. 2.65 2.54 95.8 2.17 MMA N.D. 1.25 1.17 93.6 4.20 2.6精密度考察 地表水样品添加一定浓度的5种形态砷混合标准溶液后，重复测定6次，进行保留时间以及测定浓度的精密度考察，结果以相对标准偏差表示 (RSD%)。实验结果见表5。 表5精密度考察结果 砷形态 保留时间变动范围 RSD (n=6) 测定浓度变动范围 RSD (n=6) (min) (%) (ug/L) (%) As(III) 1.990~1.999 0.16 4.32~4.53 1.83 As(V) 5.626~5.637 0.09 10.7~11.3 1.87 AsB 1.542~1.544 0.05 3.49~3.64 1.61 DMA 3.347~3.360 0.19 4.77~5.02 2.03 MMA 4.794~4.798 0.03 2.26~2.33 1.22 结论 本文将高灵敏度的 ICPMS-2030 与岛津高效液相色谱 LC-20Ai 联用，利用阴离子交换谱分离的机理，建立了快速测定地表水样中5种形态砷的分析方法。将所建立方法应用于地表水样中的砷形态分析，分析结果线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率良好，方法准确、可靠。该方法不仅可以同时分析不同形态的砷，并且具有灵敏度高，检出限低，易于操作的特点，为地表水样品中的砷形态分析测定提供了有用的参考。 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 砷的常见化合物有：亚砷酸（As（Ⅲ））、砷酸（As（Ⅴ））、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）和砷甜菜碱（AsB）等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As（Ⅲ）〉As（Ⅴ）〉MMA〉DMA，而砷甜菜碱普遍认为是无毒的。在地表水的分析中，砷元素含量是一项重要指标，《地表水环境质量标准》明确限定各类水的砷含量，其中最低限值为50 µg/L，我国生活饮用水卫生标准的毒理指标砷不得高于10 µg/L。但由于砷的化学形态不同，在环境中的毒性、分布、生物效应亦不相同，因而砷的形态分析在环境监测治理中有着不可忽视的重要作用。本文采用高效液相色谱LC-20Ai对5种不同形态砷进行分离之后，使用岛津ICPMS-2030准确定量分析了各种形态砷的含量。建立的方法线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率在92.8~96%之间，重现性RSD<5%，检出限低，5种形态砷的检出限在0.06~0.18 µg/L之间，可满足地表水中不同形态砷含量的同时分析需求。