塑料中重金属 Cr检测方案(原子吸收光谱)

利用原子吸收光谱法监测重金属以符合 RoHS 和 WEEE 指令的要求 应用简报 半导体分析和环境分析 作者 前言 John Sanders 旧电子电器的数量迅速增加，由此需要对旧设备进行安全处置。欧共体已经颁布了法规，对材料生产中使用的有毒金属和有机化学品的含量进行限制。遵守法规将有助于避免在设备回收或负责处置时对后人造成危害。在电子电气设备制造中，法规要求对这些材料进行测量和限制。 可采用多种分析仪器技术来测定这些有害物质。例如，可通过AA、ICP-OES或 ICP-MS 测定重金属 Cd、Pb、Hg 和 Cr [1-2]。可通过紫外-可见分光光度计测定六价铬[3-4]，并可通过 GC [5] 和 GC-MS [6-7]测定 PCB 和 PBDE。另一方面，也可以利用 XRF 筛查重金属和总溴[1.8]。本文对用于通过原子吸收光谱法测定塑料中 Cd、Pb、Hg 和 Cr 的各种样品前处理方法进行了评估。 在编号40的瓦里安 ICP-OES 应用简报中， Tran Nahm [9] 报道了使用 ICP-0ES 仪器测定塑料中的重金属。本文报道了使用相同的分析样品前处理过程，通过原子吸收和塞曼石墨炉对塑料中的 Cd、Cr、Pb 和 Hg 进行测量。 仪器 所有石墨炉测量均采用配备 Agilent PSD 120 可编程进木器的 Agilent 280Z 原子吸收光谱仪进行。 使用配备 VGA 76氢化物发生附件的 Agilent 280FS AA 在 Duo模式下运行进行汞蒸气测量，而石墨炉分析采用 Agilent280Z AA。 利用普通编码空心阴极灯分析汞、镉和铬，并使用 UltrAA灯分析铅。 利用微波消解炉 (CEM， Mars 5， ESP 1500 Plus， CEM Corporation，Mathews， NC) 进行微波消解。 表1. 仪器操作条件 元素 Cd Pb Cr 元素 Cd Pb Cr 样品量 20pL 20pl 20 pL 体积减小倍数 2 体积浓度 5.0 pg/L 50.0 pg/L 20.0 pg/L 大包装样品瓶数量 51 54 51 尾吹样品瓶数量 52 52 52 样品进样次数 1 样品最后的干燥步骤 热进样 打开 打开 打开 热进样温度 80°℃ 80C 80°℃ 热进样速率 5 改性剂1模式 同时进样 同时进样 无 改性剂1体积 5pL 5 pL 改性剂 磷酸二氢铵 磷酸二氢铵 (5 g/L) (5 g/L) 最后的干燥步骤 0 进样速率 1 1 改性剂1位置 53 53 进样次数 1 表3.汞仪器操作条件 表4.特征浓度和相关系数 镉 汞 特征浓度 1.8pg/L 0.2 pg/L 0.10 pg/L 0.28 pg/L 相关系数 0.9999 1.0000 1.0000 1.0000 材料和试剂 试剂 使用的所有化学品和试剂均为分析纯。 ·硝酸，60%， Analar， BDH ·盐酸，，32%，Univar， Ajax Finechem·硫酸， SP Gr. 1.84， Merck ·过氧化氢，35%， Merck ·去离子水，Milli-Q纯化系统(Millipore) 校准溶液前处理 所有标样和空白均针对样品前处理中使用的化学品和试剂进行了基质匹配。 有证标准物质 使用下列有证标准物质对方法进行验证： ·参比物质和测量研究所 (IRMM)一一洲标准物质ERM-EC681聚乙烯19[10] ·日本本家计量院 (NMIJ) [11]一有证标准物质 CRM 8102aABS 树旨10 样品前处理 方法BS EN 1122：2001[12]是塑料中金属测定的唯一参比方法，其中提供了有关塑料中 Cd 测定的详细信息。对于塑料中其他重金属的测定，不存在已发布的标准样品前处理方法。 方法 EN 1122 中使用的硫酸影响 Pb的检测，因为可能形成 PbS0沉淀。另一方面， EPA 方法3050[13]“沉积物、污泥和土壤的酸消解”推荐使用1-2g样品(溶解于10 mL HNO中)并加热至95℃， 不适用于塑料分析。实验表明10 mL HNO，体积过少，且95℃的加热温度不足以分解塑料材料。 EPA方法3053[14]“硅质及有机类基质的微波辅助酸消解”推荐采用 HNO和 HF进行微波消解。由于硅质基质的样品只需使用 HF， 因此 EPA 方法3051A[15]“沉积物、污泥、土壤和油类的微波辅助酸消解”(仅使用 HNO，的微波消解方法)对分析而言足矣。这样可避免产生与HF使用相关的危害。 本研究所使用的各种样品前处理方法总结于表5中。 表5.消解方法 消解方法 分析物EN 1122 (HS04-H202) CdHN0-H202 Cd、Pb、CrEPA 3051A Cd、Pb、Cr、Hg(利用HNO进行微波消解) 方法EN 1122 (H，SO-Hz0，消解) 准确称取1g样品置于250mL烧杯中，加入10mL H，SO，盖上表面皿，置于加热板上加热至高温，使有机物质发生分解和碳化。逐渐形成白烟时，继续加热约15分钟。从加热板上取下烧杯，冷却约10分钟。缓慢加入四份5mL H20溶液。每次添加后，使反应平息。再次加热约10分钟，并冷却5分钟。加入另一份5mL H，0，溶液，并再次加热。在没有有机物质残留时，停止添加 H0z。使其冷却至室温，并将混合物定量转移至100 mL容量瓶中。用 Milli-Q水定容至刻度。 HN03-H20，消解 准确称取1g样品置于250mL 烧杯中，加入25mLHNO，盖上表面皿，置于加热板上加热至其全部溶解。冷却5分钟，然后缓慢加入每份1ml、共 10 mL H，0。必须仔细操作，以确保不会由于过度剧烈沸腾而造成损失。继续加热混合物，直至体积减小至5mL 左右。冷却后，将混合物转移至100mL容量瓶中，并用Milli-Q水定容至刻度。过滤除去所有有机塑料沉淀物。 EPA 方法3051A(利用 HNO3 进行微波消解) 准确称取 0.5g样品放入碳氟化合物微波容器中，该微波容器配备可控压力释放装置。向容器中加入10 mL 浓HN0。根据制造商的说明将容器密封。将容器正确放置于微波系统中。在175℃下消解10分钟。冷却后，在通风橱中小心打开盖子，将每个容器放气。将混合物定量转移至50ml容量瓶中，并用 Milli-Q水定容至刻度。过滤除去所有有机塑料沉淀物。 MARS5微波条件 ·容器： HP500 ·模式：梯度升温 表6. MARS5微波条件 步骤 (W) 百分比 升温 (PSI) (°C) 保持 300 100 350 10 2 5 结果与讨论 分析结果 表7.分析结果 方法 (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) EN 1122 (H，S04-H20消解) EC681 17.7 21.3 NMIJ 28.1 10.6 HN0-H202消解 EC681 17.4 13.6 4.59 21.8 NMIJ 27.7 110.0 10.9 EPA 方法3051A (利用HNO，进行微波消解) EC681 17.7 13.7 4.63 21.9 NMIJ 27.8 110.5 10.7 检测限 仪器检测限表示为空白浓度的三倍标准偏差。 表8. 检测限 元素 (ug/kg) (ug/kg) 100 0.015 1000 0.089 铅 1000 0.33 汞 1000 0.030 结论 应当注意，在当前法规要求中，这些金属元素在塑料中的允许最高浓度对于普通石墨炉测量法而言过高。经过消解的样品在测量之前需要经过多次稀释，这可能会造成显著误差。这表明，如果只需要进行简单的合格/不合格测试，则可以使用火焰原子化方法测量铅、铬和镉。在汞的测定中，仍然需要使用氢化物发生法。 然而，可用标准物质中的金属浓度对于火焰原子化方法而言过低，不足以实现准确而精密的测量。因此需要使用本应用简报所讨论的石墨炉测量法。该方法的限制在于，样品消解需要一定的技术。结果表明，对聚合物中铅、铬、镉和汞的测量非常简单，因为分析溶液中这些元素的浓度远高于仪器检测限。 ( 参考文献 ) ( 1. T. Ernst ， R. Popp， R. v an Eldik. Q uantification o f heavy metalsfor the recycling of waste plastics from the electrotechnicalapplications. Talanta 2000；53：347-357 ) 2. A. Ritter，E. Michel， M. Schmid， S. Affolter. Interlaboratorytest on polymers： determination of heavy metals inpolymer metrices. Polymer Testing， 2004；23：467-474 3. US Environmental Protection Agency. EPA Method 3060A.Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium. December1996. US EPA Office of Solid Waste. Washington D.C.Viewed 8 Nov 2006； ( 4. US Environmental Protection Agency. EPA Method 7196A. Chromium， Hexavalent (Colorimetric). July 1992. US EPA Office of Sol i d Waste.Washington D.C. Viewed 8 Nov 2006； ) 5. US Environmental Protection Agency. EPA Method 8082.Polychlorinated Biphenyls (PCBs) by Gas Chromatography.December 1996. US EPA Office of Solid Waste. WashingtonD.C. Viewed 8 Nov 2006； 6. US Environmental Protection Agency. EPA Method 8270C.Semivolatile organic compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). December 1996. US EPAOffice of Solid Waste. Washington D.C. Viewed 8 Nov2006； 7. ( R. Brittain. Varian GC/MS Application Note Number75：Fast， sensitive and selective determination ofPolybrominated Diphenylethers by Tandem MassSpectrometry. September 2004； Varian， Inc. ) 8. J.Wolska. Elemental analysis in the plastic industry. PlasticAdditives & Compounding.May/June 2003；50-55 9. T. Nham Tran. Varian ICP-0ES Application Note Number40： Monitoring Heavy Metals by ICP-0ES for Compliancewith RoHS and WEEE Directives. April 2006； Varian， Inc. 10. European Reference Materials. 2004-2007. EuropeanReference Materials. Belgium. Viewed 8 Nov 2006； 11. National Metrology Institute of Japan. 2003. NationalMetrology Institute of Japan. Viewed 8 Nov 2006； 12. European Standard EN 1122. Plastic-Determination ofCd-Wet decomposition method， March 2001 13. US Environmental Protection Agency. EPA Method 3050B.Acid digestion of sediments， sludge， and oils. December1996. US EPA Office of Solid Waste. Washington D.C.Viewed 8 Nov 2006； 14.UUS Environmental Protection Agency. EPA Method3052.Microwave assisted acid digestion of siliceous andorganically based matrices. December 1996. US EPA Officeof Solid Waste. Washington D.C. Viewed 8 Nov 2006； 15. UUS Environmental Protection Agency. EPA Method 3051A.Microwave assisted acid digestion of sediments， sludge，soils and oils. January 1998. US EPA Office of Solid Waste.Washington D.C. Viewed 8 Nov 2006； 更多信息 本文档提及瓦里安。请注意，瓦里安公司现属于安捷伦科技公司的一部分。 有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司 2012年2月1日，中国出版 SI-01638CHCN Agilent Technologies 旧电子电器的数量迅速增加，由此需要对旧设备进行安全处置。欧共体已经颁布了法规，对材料生产中使用的有毒金属和有机化学品的含量进行限制。遵守法规将有助于避免在设备回收或负责处置时对后人造成危害。在电子电气设备制造中，法规要求对这些材料进行测量和限制。可采用多种分析仪器技术来测定这些有害物质。例如，可通过 AA、ICP-OES 或 ICP-MS 测定重金属 Cd、Pb、Hg 和 Cr [1-2]。可通过紫外- 可见分光光度计测定六价铬 [3-4]，并可通过 GC [5] 和 GC-MS [6-7] 测定 PCB 和 PBDE。另一方面，也可以利用 XRF 筛查重金属和总溴 [1,8]。本文对用于通过原子吸收光谱法测定塑料中 Cd、Pb、Hg 和 Cr 的各种样品前处理方法进行了评估。在编号 40 的瓦里安 ICP-OES 应用简报中，Tran Nahm [9] 报道了使用 ICP-OES 仪器测定塑料中的重金属。本文报道了使用相同的分析样品前处理过程，通过原子吸收和塞曼石墨炉对塑料中的 Cd、Cr、Pb 和 Hg 进行测量。