烃类气体中硫化物检测方案(气相色谱仪)

www.agilent.com/chem/cn 双通道气相色谱系统测定烃类气体中低含量的硫化物 作者 Roger L. Firor and Bruce D. QuimbyAgilent Technologies， Inc.2850 Centerville RoadWilmington， DE 19808USA 摘要 6890N 配有双火焰光度检测器，采用厚液膜的 DB-1 和 GS-GasPro 柱析析分析各种烃类中低含量的挥发性硫化物。方法采用了性能增强型火焰光度检测器可以对低于 20 ppb 的硫化物进行检测。同时也考察了在同样的硬件配置下对三氢化砷和三氢化磷的分析情况。 前言 配有硫选择性检测器的气相色谱在石油、石化和精细化工行业的各个环节都得到了广泛的应用。随着越来越严格的规定和质量控制，将来对低含量硫化物的测试需求也会越来越多。硫化物在各种涉及到烃转换的催化工艺中都会有很严重的中毒危害。检测这些低含量的有毒物质可以有效地提高产率，延长催化剂寿命，获得更高质量的产品。从燃料电池的发展来看，燃料 中的污染物一定会对燃料电池系统以及以天然气等石油燃料为动力的燃料处理器的性能产生负面影响。此外，在某些领域，环境法规要求必须连续检测燃料中的杂质。 大多数气相色谱的硫选择性检测器都面临着烃类干扰的问题，特别是来自共流出引起的问题。当干扰烃类是样品的主要组成部分时，如：分析乙烯和丙烯中的杂质，或天然气中的硫化物[1，2]时，分析测定面临的挑战就很大。在大多数情况下，即使是采用高选择性的硫检测器也很难湛至不可能对硫化物进行精确测定。然而，采用双通道系统，配有两个分离性质差异很大的色谱柱(选择性方面)，可以很大程度地避免烃类干扰的问题。配置见图1。在其中一根分析柱上受到严重干扰的硫化物，在另一根分析柱上有可能会与干扰物完全分离。确保目标硫化物能至少在一根分析柱上达到完全分离，只要色谱可以将所关注的硫化物与烃类完全分开，系统就可以采用可靠的、稳定的、相对来说便宜的火焰光度检测器 (FPD)进行检测。增强型的 FPD 可以对低于 20 ppb 的硫化物进行定量分析。 图1. Agilent 6890N 系统配置.阀(串联)是 Hastelloy C ， 管者都经过 Silcosteel@或硫惰性处理过 通常毛细色谱柱选择得是否合适，是解决特殊分析问题的关键，这也是这套系统的关键所在。本系统采用了四根分析柱(其中两根是所有分析必用的)见表1。 表1.应用文献中推荐的色谱柱组合 应用 柱 天然气，燃料电池气体 60 m×530 pm×5.0pm DB-1 30 m×320 um GS-GasPro 乙烯、丙烯、C4组分 105 m×530 pm×5.0pm DB-1 60 m×320 pm GS-GasPro 分析天然气，燃料电池气体和乙烯，推荐的气相色谱炉温程序为：初始温度40℃(5 min) 以25℃/min 速率升到290C (5 min)。丙烯分析，建议的程序初始温度35℃ (7 min) 以20℃/min 速率升到290℃ (5min)。如果采用低温的炉温程序如-35℃ (7 min) 以 20℃/min 速率升到290℃ (5 min)；分流比与色谱方法中设定的一样，从0.5：1 到2：1，丙烯中硫化物的检测限会降低一些。 要做到样品在低的分流比下被精确的导入毛细柱，必须做到对所有阀体的挥发性界面进行特别的钝化处理。由于有机硫化物(特别是H2S)很容易吸附在金属表面，色谱的样品导入系统必须仔细选择和处理。样品定量环，管线和进样口都经过硫惰性或 Silcosteel钝化处理。 每个通道配置一个经工厂改造后、灵敏度更高的FPD，这种 FPD 是专门针对气体中的痕量硫化物气体，三氢化砷、三氢化磷的分析进行了改良。表2中为适宜的气体流量的设定。这些检测器能达到比标准检测器 表 2 . F P D 气 体 流 量 设 定 流速 分析 气体 (mL/min) 硫化物 空气 氢气 尾吹气 三氢化砷 空气 150 氢气 50 尾吹气 100 三氢化磷 空气 110 氢气 150 尾吹气 58 图 2.标准与增强型 FPD 的灵敏度比较。氦气中各组分浓度为 33 ppb(v/v) 的检测限低4倍的检测限。图2为分析同一个标准校正混合样，标准的和改造造的FPD 灵敏度的比较图，可以看到增强型 FPD 在灵敏度方面的优势。通过甲硫醇的线性分析数据和 60 m 的DB-1分析柱数据计算得到的最低检测线限(MDL)要好于 15 ppb。 由于使用了 6890N GC 上所有可用的加热区如进样口或检测器的加热，六通样品阀不用再单独加热。这对于本文所研究的轻的气态流分来说不会存在问题。然而，如果需要的话，阀是可以通过一个辅助的独立温度控制(Agilent 模块 19265B)进行加热的。这一系统仅仅是为含有高浓度 C6或C6以内的烃类的气体样品而设计的。 讨论 通道1采用的 GS-GasPro 分析柱，是采用独特的键合交联 PLOT技术，在这根柱上 COS 可以与 C2 和C；烃类分开，因此可以测定痕量级的物质。但 HS和C心烃类会共流出。通道2采用了一根厚膜的 DB-1分析柱，在这根柱上 HS 可以很好的与 C2s 和 Cgs 分离，从而使这种低含量硫化物的测定成为可能。COS 和Cgs在DB-1分析柱上会共流出。总之，采用双柱的手段，利用 GS-GasPro 和厚液膜 DB-1分析柱独一无二的分离能力，无论样品中轻烃的浓度是多少， ppb级低含量的 COS 和 HS的测定都可以在一次色谱分析中完成。从图3可以看到硫化物在两根柱子上流出次序的差别。 图3.双柱的优势。氦气中各组分浓度为 90 ppb 的硫化物混合样。1. HzS， 2. COS，3. MeSH， 4. EtSH， 5. DMS， 6. CSz， 7. t-BuSH， 8. THT 这种手段也可以避免其他潜在的干扰或是轻的硫化物和烃类共流出的问题。在一根分析柱上的一对共流出物很可能在另一根柱上分离完全。为了达到报告中的检出限，根据应用，分流比的设定从 0.5：1 到2：1进行改变。 硫化物校正混合样由下列组分(每种组分含量为 5 ppm)组成：硫化氢(H2S)， 羰基硫(COS)， 甲硫醇(MeSH)，乙硫醇(EtSH)， 二甲硫醚，二硫化碳 (DMS)，叔丁硫醇 (t-BuSH)，和四氢噻吩 (THT)。气气中的混合物标样是从 DCG 合作公司， (Pearland， TX)购买。这些化合物是气体燃料和石化原料中最常遇到的、最具代表性的轻的硫化物的类型。 GS-GasPro 上很可能会吸附一些 H2S。a可以采用低的ppm 级气态硫化物，如上述的校正混合物来饱和系统，这样可以很大程度上消除由于吸附造成的灵敏度的损失。 这种饱和过程通常对分分低含量ppb 分析物是必须的。因为在第一次运行时分析柱中的活性部位会吸附样品中存在的大部分硫化物。在氦气或其他基质如天然气，丙烷，液化石油气 (LPG)，丙烯，和炼厂气中配制气体硫化物标准都是在使用现场采用动态混合系统来进行的。用6890N GC 的 Aux EPC 模块将稀释(基质)气体与硫化物校正标样进行混合。随着两股已知流速的气流在在 GC 气体采样阀前的T型三通中混合，可以很容易地配制从 ppb 到 ppm 级的精确浓度的气体样品。采用的系统和硬件在以前文献中有很详细的描述I3]。 燃料电池气体、天然气和丙烯中硫化物 图4为用燃料电池气体稀释8个标准硫化物到 45 ppb(v/v)的色谱图。燃料电池混合物一般含有50%氢气，10%二氧化碳，和5%甲烷。所以常常用这种混合物 图4.双柱同时分析燃料电池混合物中 45 ppb (v/v) 8个硫化物。分流比 0.5：1 模拟天然气重整产物。这种气体通常作为燃料电池的原料。这种基质相对来说是比较容易分析的，因为大量的烃类(甲烷)会在所有硫化物流出之前在两根色谱柱上流出。需要说明的是硫化物在 GS-GasPro 分析柱和 DB-1柱上流出的次序有很大的不同(见图3)。8个45 ppb 的化合物都可以很清楚的被检测出。 天然气基质中由于含有大量的多种烃类物质，分析面临的困难要大很多。 干扰物质会延伸到硫化物的保留时间范围内。 图5显示的是用无硫天然气稀释得到的 45 ppb (v/v)8个标准硫化物组分到的色谱图。从图上可以很清楚地看到不止8个硫化物色谱峰，这些多出的峰是来自天然气中大量烃类干扰物质的响应。 在DB-1色谱图上， H2S很清晰， 但 COS 与大的 Cg峰重叠。乙硫醇也与正丙烷重叠。然而在GS-GasPro 分析柱柱，只有 HzS 被干扰物质遮蔽。 COS 和 EtSH 都不受干扰物质影响。采用双柱的方法，低至45 ppb 含量的8个化合物都可以被测定。 图5.天然气混合物中45 ppb (v/v) 8 个硫化物。流比 0.5：1 对于丙烯单体基质面临另一个挑战。在上面用到的两根柱上巨大的 C 峰对 HzS 和 COS都有干扰。为了能够分析，就需要采用更长一些的同类色谱柱(表1)，炉温程序和分流比也进行了优化(见第2页的实验部分，从而改善了 H2S 和 COS 与 C3 的分离度。 图6显示是聚合级丙烯稀释得到的 45 ppb (v/v)8个硫化物标准物的谱图。采用较长的 DB-1 和 GS-GasPro分析柱，较低的炉温，和较大的分流比， H2S 和 COS可以被测定，但检测限会变差。 图6.丙烯调和物8种硫化物含量均为45 ppb (v/v)， 分流比是2：1 上色谱图： 105m x 530 pm DB-1只有 HzS， 下： 60 m GS-GasPro 考察了低温炉温程序下能否更好地将 H2S和 COS分离，以便可以使用分流比 0.5：1，提高灵敏度。测试炉温程序：-35℃保持 7 min， 20℃/min 升至 300℃，保持5分钟。分离得到很大的改善，可以很好的在 DB-1色谱柱，分流比为 0.5：1 条件下分析 H2S， 但是 COS在 GS-GasPro 柱上还是会被 CgS组分掩盖。图7显示的是HzS与丙烯分离情况的改善。 在同样系统上分析砷化氢和磷化氢 增强型FPD 的-_-个有意思的特性是它的滤片也可以通过磷和砷发射的光。这就意味着同样的检测器也可以分析聚合级乙烯和聚合级丙烯中的磷化氢和砷化氢。针对不同的元素，改变检测器的流量来优化方法，然后再运行样品分析即可。由于 6890N 检测器的流量都是由 EPC 控制的，这些再运行都是可以自动进行的。 图8为磷化氢和砷化氢的标准物(DCG Partnership公司)用聚合级丙烯稀释，各组分含量均为 36 ppb(v/v) 的谱图。除了 FPD 检测器流量的设定是根据磷的检测，分流比调回到原先的 0.5：1，其他分析条件与图6相同。在这种条件下，氦气中的磷的检出下限低于 5 ppb。如果检测器的流量设定为适合砷测定的参数，氦气中砷的检出下限为60 ppb。这一系统非常适合气体分析，但由于在硫，磷，砷之间缺乏选择性，所以不能应用于杀虫剂的分析。 图8.聚合级丙烯混合物含磷化氢 36 ppb (v/v)。分流比 0.5：1。采用较长的105m DB-1分析柱 图9为丙烯中砷检测的例子 图9.砷分析优化的 FPD 流量.： Hz：50 mL/min， air： 150 mL/min. 60 m x0.32 mm GS-GasPro，分流比从0.5到1 AsH 和 PH 各 90 ppb 如何订购和配置一个双通道 FPD 系统 双通道 FPD 系统，包括分析柱和阀，可作为Agilent6890N GC 的一个特定的选项进行订购，这一选项还包括性能增强型 FPD。需要更多的信息可与你所在地的 Agilent 代表处联系。 想了解更多的关于低含量硫的检测，也可以从 Agilent销售公司或网站www.agilent.com/chem. 点击“Library”菜单，在关键词一栏中输入“sulfur”就可以获得更多的关于低含量硫化物检测的应用文献。 ( 参考文献 ) ( 1. Roger L. Firor and Bruce D Quimby，“A compar-ison of Sulfur Selective Detectors for Low Level Analysis in Gaseous Streams，”Agilent Technologies， publication 5988-2426ENwww.agilent.com/chem ) ( 2.] R oger L. Firor，“Volatile Sulfur in Natural Gas，Refinery Gas， and Liquefied Petroleum Gas，” Agilent Technologies， publication 5988-2791EN，www.agilent.com/chem ) ( 3. Roger L. Firor and Bruce D Quimby，“Auto-mated Dynamic Blending System for the Agilent6890 Gas Chromatograph： Low Level SulfurDetection，”Agilent Technologies， publication5988-2465EN，www.agilent.com/chem ) 更多的信息 如需有关我们产品和服务的更多信息，请访问我们的网站 www.agilent.com/chem/cn. 安捷伦科技公司对本材料可能存在的错误或与装置、性能及材料使用有关内容而带来的意外伤害和问题不负任何责任。 本资料中的信息，如有改变，恕不另行通知。 安捷伦科技公司版权所有，2003 2003年3月17日中国印刷 出版号：5988-8904CHCN Agilent Technologies ..Agilent Technologies 6890N 配有双火焰光度检测器，采用厚液膜的DB-1 和GSGasPro 分析柱分析各种烃类中低含量的挥发性硫化物。方法采用了性能增强型火焰光度检测器可以对低于20 ppb 的硫化物进行检测。同时也考察了在同样的硬件配置下对三氢化砷和三氢化磷的分析情况。配有硫选择性检测器的气相色谱在石油、石化和精细化工行业的各个环节都得到了广泛的应用。随着越来越严格的规定和质量控制，将来对低含量硫化物的测试需求也会越来越多。硫化物在各种涉及到烃转换的催化工艺中都会有很严重的中毒危害。检测这些低含量的有毒物质可以有效地提高产率，延长催化剂寿命，获得更高质量的产品。从燃料电池的发展来看，燃料双通道气相色谱系统测定烃类气体中低含量的硫化物中的污染物一定会对燃料电池系统以及以天然气等石油燃料为动力的燃料处理器的性能产生负面影响。此外，在某些领域，环境法规要求必须连续检测燃料中的杂质。大多数气相色谱的硫选择性检测器都面临着烃类干扰的问题，特别是来自共流出引起的问题。当干扰烃类是样品的主要组成部分时，如：分析乙烯和丙烯中的杂质，或天然气中的硫化物时，分析测定面临的挑战就很大。在大多数情况下，即使是采用高选择性的硫检测器也很难甚至不可能对硫化物进行精确测定。然而，采用双通道系统，配有两个分离性质差异很大的色谱柱（选择性方面），可以很大程度地避免烃类干扰的问题。在其中一根分析柱上受到严重干扰的硫化物，在另一根分析柱上有可能会与干扰物完全分离。确保目标硫化物能至少在一根分析柱上达到完全分离，只要色谱可以将所关注的硫化物与烃类完全分开，系统就可以采用可靠的、稳定的、相对来说便宜的火焰光度检测器(FPD) 进行检测。增强型的FPD 可以对低于20 ppb 的硫化物进行定量分析。扫描下方二维码，关注“安捷伦视界”微信公众号，获取更多解决方案资讯。