海洋沉积物中Ce元素含量检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-401Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-002 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 高压密闭消解 -ICPMS-2030 测定海洋沉积物中的稀土元素 ICPMS-002 摘要：采用 HNO，-HF 高压密闭消解样品，使用岛津 ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱测定了海洋沉积物中的15种稀土元素。结果表明，15种稀土元素的方法检出限为 0.1~7 ng/g，使用水系沉积物标准物质 GBW 07309 进行验证，测定值与标准值吻合；样品测定精密度(RSD， n=6)小于2%，样品加标回收率为 98%~104.2%，该方法操作简单，精密度和准确度高，适用于大批量海洋沉积物样品的分析。 关键词：海洋沉积物ICPMS-2030稀土元素高压密闭消解 稀土元素 (REEs) 在自然界中分布广泛，常形成一些重要的工业矿床。稀土元素化学性质稳定，均一性程度高，不易受变质作用等干扰，因此被称为地球化学指示剂。稀土元素的的测定方法主要有电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES) 和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。较之于ICP-AES， ICP-MS 法具有灵敏度高，检出 限低、线性范围宽、质谱图干扰少、背景低等优点，因此 ICP-MS 在稀土分析中具有较多优势。 本文采用 HNO3-HF 高压密闭消解海洋沉积物样品，使用岛津新品 ICPMS-2030 测定了水系沉积物标准物质GBW 07309 和海洋沉积物样品中的15种稀土元素。 岛津ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪 1.2实验器皿及式剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用的HF 和 HNO，为优级纯试剂，实验用水为超纯去离子水。 1.3样品的前处理 准确确取0.05g(精确至0.0001 g)烘干样品于 PTFE 内胆中，加入1.5 mL HNO，(摇匀)和1.50 mL HF， 加盖及钢套密闭，放入烘箱中于190℃加热并保持48h 以上。冷却后取出内罐，置于电热板上蒸至湿盐状，再加入1mLHNO，蒸干(除去残余的 HF)。最后再加入3mL高纯HNO；(1：1)， 0.5 mL 1 ug/mL 的Rh 溶液。加盖及钢套密闭，放入150℃的烘箱中保持4h，以保证对样品的完全提取。冷却后，将提取液转移至干净的 PET(聚酯)瓶中，用2%的HNO定容至100mL， 随同做空白及质控样品溶液。 1.4仪器参数 等离子体参数： 高频功率：1.2kW 雾室温度：5℃ 辅助气流速：1.1L/min 高频频率：27.12 MHz 矩管类型： Mini 碰撞池参数： 雾化室：旋流 碰撞气种类：He 采样深度：5.0mm 池电压：-21V 等离子体气流速：8.0L/min 碰撞气流速：6.0 mL/min 载气流速：0.7 L/min 能量过滤器电压：5.0V 结果讨论 2.1标准曲线溶液配制 使用稀土元素混合标准储备液配制混合标准系列溶液，介质为 2% HNO，配制浓度如表1所示。 表1 标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/g) (amu) STDO STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 La 139 0 2 10 20 40 100 Ce* 140 0 2 10 20 40 100 Pr 141 0 2 10 20 40 Nd 146 0 2 10 20 40 100 Sm" 149 0 2 10 20 40 100 Eu 153 0 2 10 20 40 - Gd 158 0 2 10 20 40 100 Tb* 159 0 2 10 20 - - Dy 161 0 2 10 20 40 100 Ho 165 0 2 10 20 - Er 167 0 2 10 20 40 Tm" 169 0 2 10 20 - Yb* 173 0 2 10 20 40 - Lu* 175 0 2 10 20 - - Y* 89 0 2 10 20 40 100 注：*.*为使用氦气碰撞模式 2.2部分元素标准曲线如下： 图1|1 Dy元素的标准曲线 r=0.9999 图2La元素的标准曲线 r=0.99982 图3Nd元素的标准曲线 r=0.9999 图2Tm元素的标准曲线 r=1.0000 2.3部分元素质量轮廓图 海洋沉积物样品基体比较复杂，稀土元素的质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素。其中，多原子离子的干扰尤为严重。干扰主要是 Ba 所形成的多原子离子对轻稀土的干扰，以及轻稀土元素与O或H所形成的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰。ICPMS-2030 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞，可以有效地消除氧化物和多原子离子的干扰。 本方法选取丰度较高，干扰较少的同位素作为分析元素。海洋沉积物样品 Rh 含量极低，而样品中含有微量Re、In等，所以本文采用103Rh做内标。 部分元素的质量轮廓图如下所示。 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 图6Dy元素质量轮廓图 kcps Nd：146 图7Nd元素质量轮廓图 kcps Tm：169 图8Tm元素质量轮廓图 2.4方法检出限 按照实验方法对样品空白的分析元素进行11次测定，以结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为方法检出限，结果列于表，该方法检出限为 0.1~7 ng/g。 表2方法检出限 元素 方法检出限 元素 方法检出限 元素 方法检出限 (ng/g) (ng/g) (ng/g) La 2.1 Eu 0.3 Er 1.1 Ce 1.7 Gd* 0.4 Tm* 0.1 Pr 1.0 Tb" 0.2 Yb 0.3 Nd 2.7 Dy 0.5 Lu* 0.3 Sm 1.4 Ho 0.3 Y 7 注：*为使用氦气碰撞模式 2.5方法准确性 按照实验方法，测定水系沉积物 GBW 07309标准样品。分析结果表明，样品测定值与标准值吻合，6次测定的标准偏差小于2%。该法的精密度和准确度较高。 表33方法准确性 元素 标准值 测定结果 RSD(%) 元素 标准值 测定结果 RSD(%) (ug/g) (ug/g) (n=6) (ug/g) (ug/g) (n=6) 40±3 40 0.34 5.1±0.3 5.0 1.15 78±6 0.77 0.96±0.07 0.97 0.79 9.2±0.8 0.61 Er 2.8±0.3 2.8 1.37 34±2 0.64 Tm 0.44±0.07 0.42 1.37 Sm* 6.3±0.4 0.99 Yb 2.8±0.3 2.7 1.00 Eu^ 1.33±0.06 1.32 1.39 0.45±0.03 0.42 0.99 Gd* 5.5±0.4 5.6 1.39 27±2 26 0.45 Tb 0.87±0.09 0.84 0.16 注：*为使用氦气碰撞模式 2.6样品测定结果和加标回收率 采用建立的分析方法，测定了海洋沉积物样品，并在样品中加入适量的标准溶液，进行全流程的样品加标回收实验，测定结果如表，从分析结果可以看出，稀土元素测定结果的相对标准偏差均小于3%，加标回收率在98%~104.2%，测定结果准确可靠。 表44样品分析结果和加标回收率 元素 测定值 RSD(%) 加标量 加标后测定值 回收率 (ug/g) (n=3) (ug/g) (ug/g) (%) La* 32.1 1.19 10 42.5 104 Ce* 61.9 0.32 10 72.3 104 Pr 6.9 2.03 10 16.9 100 Nd 24.2 1.22 10 34.2 100 Sm* 4.39 0.87 10 14.2 98.1 Eu 0.78 2.22 1 1.82 104 Gd 3.96 1.8 1 4.96 100 Tb 0.63 0.83 1 1.64 101.5 Dy" 3.9 0.52 10 13.8 98.8 Ho 0.78 0.78 1 1.82 104.2 Er 2.2 1.39 1 3.2 100 Tm 0.33 1.64 1 1.35 101.7 Yb* 2.17 0.95 1 3.15 98 Lu* 0.32 1.2 1 1.34 101.7 Y* 20.6 1.23 10 30.6 100 注：：1*为使用氦气碰撞模式 结论 采用 HNO，-HF高压密闭消解海洋沉积物样品，使用岛津公司新品 ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪测定了沉积物标准样品 GBW 07309 中15种稀土元素，分析结果与标准值吻合，海洋沉积物样品加标回收率在 98%~104.2%之间。该方法检出限低，精密度和准确性较高，适用于大批海洋沉积物中稀土元素的分析。 岛津全球应用技术开发支持中心 采用HNO3-HF高压密闭消解海洋沉积物样品，使用岛津公司新品ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪测定了沉积物标准样品GBW 07309中15种稀土元素，分析结果与标准值吻合，海洋沉积物样品加标回收率在98%～104.2%之间。该方法检出限低，精密度和准确性较高，适用于大批海洋沉积物中稀土元素的分析。