陶瓷中钴金属溶出量检测方案(ICP-AES)

PerkinElmer'For the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 试纸擦拭-微波消解法测定日用陶瓷中重金属溶出量 蒋小良，钟月香，苏淑坛 江门出入境检验检疫局，广东江门529000 摘要：建立了试纸擦拭-微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测试日用陶瓷中铬、钴、钡3种重金属溶出量的分析方法。优化了擦拭材料、擦拭次数和微波消解等前处理条件，在试验选定的最佳条件下，铬、钴、钡3种元素的线性相关系数均大于0.999，其方法检出限分别为0.025 mg/L、0.020mg/L 和0.020mg/L。并试验了擦拭量与 GB/T 3534-2002《日用陶瓷器皿铅、镉溶出量的测定方法》的溶出量之间的关系，实验结果表明两种方法测试结果呈线性关系。可通过快速检测擦拭量计算日用陶瓷中铬、钴、钡3种重金属溶出量。 关键词：日用陶瓷；试纸擦拭；微波消解；铬；钴；钡 Determination of Heavy Metals Release from Domestic Ceramicby Test Paper Wiping-Microwave Digestion JIANG Xiao-liang， ZHONG Yue-xiang， SU Shu-tanJiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，.，Jiangmen 529000， China； Abstract： An effective method for the pretreatment and determination of Cr， Co and Ba dissolved in domesticceramic by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy with test paper wiping-microwave digestionwas developed in this paper.The experimental conditions of wiping material， wiping frequency and microwavedigestion process were optimized. Under the optimized experimental conditions， the results showed that thedetection limits of Cr， Co and Ba are 0.025 mg/L、0.020 mg/Land 0.020 mg/L， with good correlation coefficientr>0.999. The relationship between the amount of wiping and the dissolution with GB/T 3534-2002 standard testing methods for lead and cadmium release from domestic ceramic was also tested， the results that there had a linearrelationship. It counld calculate the amount of Cr， Co and Ba dissolved in domestic ceramic by the rapid detectionof the amount of wiping. Key words： domestic ceramic； test paper wiping； microwave digestion；chromium； cobalt； barium 日用陶瓷重金属溶出量是涉及安全卫生的重点检验项目，其指标受到世界各国的高度关注。近两年来德国、意大利、奥地利等国家对日用陶瓷的铬、钴、钡等重金属溶出量相继提出限量要求，使我国出口日用陶瓷因钴、钡等重金属溶出量超标屡次受到通报，对我国日用陶瓷出口带来较大影响。如果我们不及时采取措施，加强对日用陶瓷铬、钴、钡等重金属溶出量的研究和控制，我国陶瓷产品出口将有可能重蹈铅镉溶出超标的覆辙，也会使国内出口陶瓷行业及相关产业遭受致命打击。 铬、钴、钡等重金属溶出量作为日用陶瓷的新控制指标，国内外的研究较少。医药卫生的研究表明，铬是人体必需的微量元素，三价的铬是对人体有益的元素，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质(DNA和RNA)等。钴是人体不可或缺的元素，其对血液中红细胞的成熟具有重要的意义。但是，类似于日用陶瓷中溶出的无机钴、等重金属却具有较大的毒性，过多的铬、钴、钡等重金属盐可以引起甲状腺肿大、进行性的心力衰竭等严重的疾病。铬、钴、钡等重金属在陶瓷行业又是一个广为应用的颜料原料，几乎存在于所有的装饰类的日用陶瓷花纸中。 日用陶瓷含铬、钴、钡等重金属风险的原因主要是陶瓷表面的釉面l2.3]。日用陶瓷上使用的颜料，彩绘日用陶瓷分为釉上彩、釉中彩和釉下彩三种。釉上彩是用颜料制成花纸贴在釉面上或直接以颜料绘于产品表面，再经低温烤烧而成；釉中彩的烤烧温度可令釉料熔融，颜料可沉入釉中，冷却后被釉层覆盖；釉下彩的全部彩饰在瓷坯上进行，施釉后经高温一次烧成，花面被釉层覆盖，这类颜料大多添加了大量的铬、钴、钡等有害元素。釉上彩类制品由于颜料基本暴露在外，存在铬、钴、钡溶出的风险。 目前，日用陶瓷重金属溶出量主要以研究铅镉为主，分析测试日用陶瓷中可迁移重金属主要采用原子吸收光谱法[4-6]、电感耦合等离子体发射光谱法[7.8]、电感耦合等离子体质谱法、离子选择电极法[10]及浓度直读法等。 1实验部分 1.1仪器和试剂 Optima 7300V型中阶梯光栅--交叉色散全谱直读等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer 公司)； Ethos One 型微波消解仪(意大利Milestone公司)； EH20B型耐腐蚀电热板(北京莱伯泰科仪器有限公司)； SSynery UV 超纯水系统(美国Millipore公司)；TB-215D型电子天平(美国丹佛公司)。 铬、钴、钡标准溶液：11000mg/L(国家钢铁材料测试中心铁铁研究总院)，日用陶瓷：由本地日用陶瓷企业提供；硝酸、醋酸及过氧化氢均为优级纯，广州化学试剂厂；擦拭纸为无尘定量滤纸。 实验中所用器皿均经 20% HNOs溶液浸泡24h，依次用自来水、蒸馏水、去离子水冲洗干净，凉干备用； 1.2 仪器工作条件 ICP-OES 主要工作参数：RF射频功率：1300W；等离子体流量： 15L/min；!辅助气流量：0.20L/min；雾化气流量：0.85L/min；试样流量：1.50mL/min；循环次数：3次；冲洗时间：5s；读数延迟：35s；数据采集积分时间：1~5s，自动积分；仪器的进样系统包括2.0mm刚玉中心管、Ryton 材料耐腐蚀雾化室、具刚玉宝石喷嘴的正交雾化器；元素的分析波长为：Cr220.353nm， Co 214.440nm 和 Ba233.516nm。 1.3实验方法 取待测日用陶瓷样品，用弱碱性洗涤剂洗涤干净，用自来水反复冲洗，再用蒸馏水漂洗干净，自然晾干。擦拭前用 1~2 mL 4%醋酸溶液将试纸湿润，然后将试纸进行4重折叠，紧贴日用陶瓷表面，先横向擦拭3~4次，再使擦拭面朝里反折试纸，紧贴日用陶瓷表面，纵向擦拭 3~4次。将擦拭后的试纸放入微波消解内罐，加入6mL硝酸和2mL过氧化氢，盖好内盖，并按照微波消解工作条件12进行消解，冷却后，取出内罐并在电热板上赶酸10~15 min， 冷却后，定容至25 mL容量瓶中，用电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析测试。 2结果与讨论 2.1擦拭条件的选择 2.1.1擦拭材料的选择 擦拭材料是整个擦拭实验的关键，擦拭材料必须具备一定吸水性，在擦拭过程中不易损耗，同时擦拭材料不能含有待测的铬、钴、钡等元素，避免实验过程中有重金属元素引入，干扰测试结果。按上述要求，试验了无菌纱布、无尘定量滤纸、医用棉签和海绵等擦拭材料，实验结果表明，无菌纱布吸水性稍差，医用棉签在擦拭过程中接触面积太小，海绵吸水性太强，在擦拭过程中多余水分容易滴落，影响分析结果，无尘定量滤纸在吸水性及接触面积等都满足要求。 2.1.2擦拭次数的选择 日用陶瓷表面的铬、钴、钡等元素溶出量，在一定时间之后会达到平衡。为了使铬、钴、钡等元素的溶出尽量充分，但又最大限度地节约时间，擦拭次数的优化很有必要。按照1.3节对不同类型的铬、钴、钡等元素溶出试验呈阳性的日用陶瓷样品进行不同次数的擦拭，然后用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，结果见表1 表1.擦拭次数优化试验 Table1 Optimization of wiping frequency 擦拭次数 2 4 6 8 10 12 擦拭量 ug/L 铬 65 105 142 158 160 154 钴 58 114 176 186 184 189 钡 86 156 243 254 252 249 由表1可见，可以发现铬、钴、钡的擦拭量随着擦拭次数的增加递增，当擦拭次数为8次，，三种元素的擦拭量达到平衡，随着擦拭次数增加，擦拭量基本保持不变，所以选择擦拭次数为先横向擦拭3~4次，再纵向擦拭3~4次。 2.2线性范围及检出限 用4%醋酸溶液对铬、钴、钡混合标准溶液进行逐级稀释，得到浓度为0.05 mg/L、0.2mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L的混合标准工作溶液，按照选定仪器工作条件进行分析测试，以待测元素质量浓度为横坐标，其对应的响应值为纵坐标绘制标准工作曲线，并进行线性回归，得到回归方程和相关系数。根据国际理论和化学联合会的规定，各元素的方法检出限为测定11次平行基体空白的标准偏差3倍。线性范围、回归方程、相关系数及方法检出限见表2。 表2铬、钴、钡的线性范围、回归方程、相关系数和检出限 Table 2 Linear range， regression equations，correlation cofficient and LOD of Cr， Co， Ba 元素 线性范围/(mg/L) 回归方程 相关系数/(r) 检出限/(mg/L) Cr 0.05~5 v=9511.2x-2.658 0.9996 0.025 Co 0.05~5 y=2350.4x-2.565 0.9995 0.020 Ba 0.05~5 v=2420.5x+5.332 0.9997 0.020 2.3擦拭量与溶出量的关系 分别在日用陶瓷白盘上涂上一系列含不同浓度铬、钴、钡的模拟颜料，进行擦拭试验和溶出试验，并记录擦拭量和溶出量，探讨其关系。每个日用陶瓷的容积为100mL， 均先按照1.3节操作，进行擦拭试验，擦拭时间为30s，再参考 GB/T 3534-2002进行溶出试验。然后用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定两种前处理方法得到溶液，铬溶出量与擦拭量关系见图1，铬、钴、钡溶出量与擦拭量线性回归方程及相关系数见表 3 图1铬溶出量与擦拭量关系图 Figure 1 Relationship amount of chromium dissolution and wiping 表3铬、钴、钡溶出量与擦拭量回归方程和相关系数 Table 3 Linear range and correlation cofficient of Cr， Co， Ba dissolution and wiping 元素 回归方程 相关系数/(r) Cr v=0.121x-0.012 0.994 Co y=0.089x+0.015 0.991 Ba v=0.142x-0.023 0.992 由表3可见，日用陶瓷重金属铬、钴、钡溶出量与擦拭量之间存在一定的线性关系，相关系数均大于0.990，所以可以通过试纸擦拭-微波消解电感耦合等离子体发射光谱法快速测定日用陶瓷中铬、钴、钡擦拭量，然后通过线性方程计算出相应的溶出量。 3.结论 本文研究并建立了试纸擦拭-微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定日用陶瓷中铬、钴、钡3种重金属擦拭量的分析方法。优化了擦拭材料，并选择了最佳擦拭时间，在试验选定的最佳条件下，铬、钴、钡3种元素的线性相关系数均大于 0.999， 方法检出限分别为 0.025mg/L、0.020mg/L 和 0.020mg/L。并考察了日用陶瓷中铬、钴、钡擦拭量与溶出量之间的关系，实验结果表明均呈线性关系，相关系数均大于0.990，可通过测定擦拭量计算对应其溶出量。该方法与 GB/T 3534-2002相比，可以缩短日用陶瓷浸泡时间，具有快速、简便、准确分析日用陶瓷中铬、钴、钡溶出量。 ( 参考文献 ) ( [1]胡俊，区卓琨.日用陶瓷铅镉溶出量的成因、危害及检测[].佛山陶瓷，2011， 2 1(11 ) ：16-19 ) ( [2]资鹏，谢艳芳.日用陶瓷铅、镉溶 出 量危害风险分析[J].质量探索， 2015 ， 9：52-53 ) ( [3]刘华兰，陈再辉，刘正华，等.浅谈日用陶瓷重金属金危害源及控制[].中国陶瓷工业，2014(4)：28- 31 ) ( [4]张丽，许宏民，项海波，等.火焰原子吸收光谱法测定陶瓷质食具容器口铅钴溶出量[J].分析测试学报， 2012.3 1 (12)：201-207 ) ( [5]侯艳芳，周桂友.石墨炉原子吸收光谱法测定陶瓷饰品中铅、镉、铬和钴的溶出量[J].理化检验(化学分 册) ， 2 014(11)：1461-1463 ) ( [6]蒲波，闫飞，倪畅远等，原子吸收光谱法测定陶瓷饮用器具口沿中铅、镉溶出量，理化检验(化学分册)， 2011(3)：353-354 ) ( [7]陈辉.ICP-AES在检测日用陶瓷器皿中多种金属元素溶出量中的应用[J].福建分析测试，2012，21(6)： 25-28 ) ( [8]王乐，张丽，项海波，等.试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量[.山东化工，2016，45 (2) ： 67-71 ) ( [9]韦新红 ， 李小琴， 杨 怀军，等 . 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