高纯镍粉中Cu元素含量检测方案(ICP-AES)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80周年用户论文集 PerkinElmerPerkinElmer80周年用户论文集For the Better 原子发射光谱法测定高纯镍粉中杂质元素含量 关宁昕 (核工业理化工程研究院，天津市300180) 摘要：高纯镍粉中杂质含量是其质量控制的重点项目之一，本文研究建立了一种快速准确的高纯镍粉中杂质含量分析测试方法。采用王水溶解样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定了高纯镍粉中杂质元素Mg、Ca、Fe、Cu 含量。实验确定了以 285.213 nm、393.366 nm、259.939 nm、324.752 nm分别作为 Mg、Ca、Fe、Cu 的分析谱线，并对仪器工作条件进行了优化。优化得到最佳仪器工作条件为：射频功率1100W、雾化气流速 0.8 L/min 和观测高度 15 mm。实验结果表明：镍基体对待测元素的影响可通过基体匹配的方法克服，各元素的校准曲线线性相关系数均不小于0.999，方法中各元素的检出限为0.0002%~0.0011%。方法应用于镍粉样品中杂质元素含量的测定，结果的相对标准偏差(RSD， n=4)在1.1%~5.7%之间，且测定结果与样品质保书中测定结果相符。 关键词：镍粉；杂质元素；原子发射光谱法；基体匹配 高纯镍粉作为一种重要的工业原材料，具有特殊的磁性、热阻、化学活性，广泛应用于制备高熔点高硬度材料、催化剂、贮氢材料、光吸收材料等金属材料，在原子能工业、军事工业中发挥了不可替代作用。高纯镍粉作为研制相关金属材料的原料，其杂质含量与后续研制生产的金属材料质量密切相关，因此，研究开发一种快速准确的高纯镍粉中杂质含量分析测试方法具有重要的现实意义。 目前，测定镍中杂质元素的现行国家标准方法(GB/T 8647 镍化学分析方法)主要采用分光光度法和原子吸收光谱法，这两种方法适用于单元素逐一测定，测试效率并不高，电感耦合等离子体原子发射光谱法 (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)分析技术相对快捷，已广泛应用于分析测试领域[2~3]，美国 ASTM标准正是采用ICP-AES 技术测定了镍合金中合金元素和杂质元素含量 (E2594-09 Standard Test Method forAnalysis of Nickel Alloy by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)，但并未测定 Fe 元素含量。 相关文献报道中，已有研究采用火焰原子吸收光谱法测定镍粉中 Fe 元素，却并未测定其他杂质元素4，另有学者使用电感耦合等离子体原子发射质谱法测定了高纯镍粉中杂质元素含量⑤，但电感耦合等离子体原子发射质谱仪测试过程较复杂，维护及使用成本较高，S.Thangavel 等学者采用 ICP-AES 法测定了高纯镍中杂质元素的含量，该方法通过 Ni与HClO4发生反应，结晶析出 Ni(Cl04)2， 以避免 Ni 基体干扰痕量级和痕量级以下杂质元素含 量的测定结果16，但样品处理方法较为繁琐，不适用于批量镍粉样品成分的测试工作。 本文研究对象为牌号 FND-3高纯镍粉，现行国家标准(GB/T 5247-2012电解镍粉)对该牌号镍粉中Mg、Ca、Fe、cu 等杂质元素含量做出了严格规定(Mg<0.005%， Ca<0.03%，Fe<0.03%， Cu<0.03%)，以确保镍基体含量不低于99.5%。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯镍粉中杂质元素Mg、Ca、Fe、Cu含量，为高纯镍粉材料的质量控制工作出具可靠的参考数据。 1实验部分 1.1实验试剂与仪器 Mg、Ca、Fe、Cu 单元素国家标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：硝酸介质，含量为 1000 ug/mL。高纯金属镍(山东省冶金研究所)：纯度99.999%。硝酸、盐酸均为分析纯，实验用水为去离子水(电导率为18.25MQ)。 Optima 7000DV 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国 Perkin Elmer 公司)，EH-20A型电热板(莱伯泰克有限公司)。 1.2系列校准溶液的配制 称取0.1000 g高纯金属镍5份于5个100 mL烧杯中，分别加入10 mL 王水(1+1)，轻微振荡烧杯，盖上表面皿，120℃加热至样品完全溶解，取下冷却至室温，将溶液转移入5个 100 mL 容量瓶中。按表1向5个容量瓶的溶液中加入一定量 10 ug/mL 和 1 ug/mL 的Mg、Ca、Fe、Cu 单元素标准溶液，加去离子水定容，摇匀，制得系列校准溶液。 表1 系列校准溶液中各元素含量 Table 1(Content of each element for calibration solution series 校准溶液编号 元素含量 Content of element/% No. Mg Ca Fe Cu 1 0.001 0.001 0.001 0.005 2 0.005 0.005 0.005 0.01 3 0.01 0.01 0.01 0.02 4 0.02 0.02 0.02 0.05 5 0.10 0.10 0.10 0.10 1.3镍粉样品的处理 称取0.1000 g 样品于100 mL烧杯中，加入10 mL 王水(1+1)，轻微振荡烧杯，盖上表面皿，120℃加热至样品完全溶解，取下冷却至室温，将溶液转移入100 mL 容量瓶中，加去离子水定容，摇匀待测。 2结果与讨论 2.1分析谱线 镍粉中镍含量高达99%以上，且镍元素分析谱线丰富，高含量镍很容易对待测元素的 测定产生严重的光谱干扰。因此，要选择合适的分析谱线，以期在最大程度上减轻或者消除光谱干扰对待测元素含量测定的影响。实验考查了仪器分析软件 WinLab32 谱线库推荐的待测元素谱线： Mg 285.213 nm、Mg 279.077 nm、Mg 280.271 nm、Ca 317.933 nm、Ca 315.887nm、Ca 393.366 nm、Fe 238.204 nm、Fe 239.562 nm、Fe 259.939 nm、Cu 327.393 nm、Cu 324.752nm 和 Cu 224.700 nm。根据现行国家标准(GB/T 5247-2012电解镍粉)对牌号 FND-3高纯镍粉中杂质元素 Mg、Ca、Fe、 Cu 质量分数的限定，分别配制 0.05ug/mL Mg、0.3pg/mL Ca、0.3pg/mL Fe、0.3ug/mL Cu 4份单元素溶液和 1.0 mg/mL Ni 基体溶液。依次对空白溶液、各单元素溶液和 Ni 基体溶液在4种待测元素的3条推荐谱线附近范围内进行光谱扫描，选择波峰尖锐、基线平滑、无镍干扰峰的谱线作为分析谱线，最终确定各元素分析谱线及其背景校正位置如下： 表2 待测元素分析谱线及其背景校正位置 Table 2 The wavelength of elements analytical lines and the background correct position 波长 左背景校正位置 右背景校正位置 元素 Left background Right background Wavelength Element correction position correction position nm nm nm Mg 285.213 0.061 0.016 Ca 393.366 0.079 0.079 Fe 259.939 0.055 0.055 Cu 324.752 0.067 0.067 2.2消除基体影响 根据相关研究方法，分别配制不含 Ni 基体和含 Ni 基体的1mg/L Mg 溶液，通过测定这两种溶液中 Mg优选谱线 285.213 nm 处的信号强度、背景强度和净强度进行 Ni 基体连续背景叠加及其基体效应的影响实验，再使用相同的方法依次考察 Ni 基体对 Ca 393.366 nm、Fe 259.939 nm、 Cu 324.752 nm 谱线强度的影响，结果见表3。 表3镍基体效应实验结果 Table3Results for the impact test of nickel matrix 元素 Element Nickel free matrix solution Nickel containing matrix solution 背景强度 信号强度 信号净强度 背景强度 信号强度 信号净强度 Mg 4337.3 426964.9 422627.6 10010 401154.2 391144.2 Ca 18616.2 276908.3 258292.1 29568.5 300467.1 270898.6 Fe 5487.8 331204.9 325717.1 20235.9 306713.2 286477.3 cu 17460.2 571135.5 553675.3 18346.2 573423.6 555077.4 由表3结果可以看出，加入 Ni 基体后， Mg、Ca、Fe 三种元素背景基线信号强度显著增强，同时 Ni 基体效应降低了 Mg、Ca、Fe 这三种元素谱线的净强度值，推测 Ni 基体产生 的连续背景叠加抬高了待测元素谱线背景基线，从而导致其背景基线信号强度增强。由于Ni 基体对 Mg、Ca、Fe 三种元素的测定存在干扰，需要通过同步背景校正和基体匹配消除其影响。 2.3分析条件的优化 对于电感合等离子体原子发射光谱仪，用户可调节控制的实验参数主要包括：蠕动泵转速、高频发生器的射频功率、工作气体(等离子气、辅助气、雾化化)的流速和观测高度。其中，射频功率、雾化气流速和观测高度是影响分析线信号的关键因素。这种影响一方面与谱线性质有关，另一方面这几种因素的影响又是互相关联的18~101 2.3.1射频功率的选择 在ICP-AES 中，射频功率变化对各分析谱线强度的变化影响很大，射频功率的改变会引起电子密度、发射强度的空间分布、等离子体温度等变化。根据相关研究方法方1]，分别调整ICP光谱仪射频功率为900 W、1000W、1100W、1200 W、1300W 和1400W，观察不同射频功率下 Mg、Ca、Fe、Cu 元素光谱强度和背景强度，并计算得出信背比 SBR(signal-to-background ratio)数值，具体结果如图1所示： 图1 射频功率对待测元素信背比的影响 Fig.1lII1nfluence of RF power on signal-to-background ratio of examined elements 由图1可见，随着激发强度的增大， Ca 和Fe 元素的信背比变化不大， Cu 元素的信背比略有减小，而Mg 元素的信背比随着射频功率的增大呈较明显的递减趋势。考虑到射频发射功率过大会影响检测器的使用寿命，但如果采用较低的射频发射功率功率，会使各元素的干扰效应严重，综合以上因素考虑，本研究选择射频功率为1100W。 2.3.2雾化气流速的选择 ICP-AES 光源是在等离子气、辅助气和雾化气共同组成的氩气氛中工作的，已有研究表明，等离子气和辅助气的流速对元素谱线强度影响不大，而雾化气的流速和稳定性对谱线强度有直接影响，不同元素、不同分析波长都有雾化气流量检出能力的最佳值12~13J。分别调整 ICP 光谱仪雾化气流速为 0.4L/min、0.6 L/min、0.8 L/min、1.0 L/min、1.2L/min、和1.4L/min， 观察不同雾化气流速下 Mg、Ca、Fe、Cu 各溶液中元素光谱强度的信背比变化，结果如图2所示： 图2 雾化气流速对待测元素信背比的影响 Fig.2Influence of nebulizer gas flow on signal-to-background ratio of examined elements 由图2可见，随着雾化气流速的增加， Mg、Ca、Fe、Cu四种元素的信背比也呈先增大后减小的变化趋势。其中，雾化气流速为 1.0 L/min 时， Mg、Cu 元素的信背比达到最大值，雾化气流速为 0.8 L/min 时， Ca、Fe 元素的信背比达到最大值，综合考虑，本研究分析条件选择雾化气流速为 0.8L/min。 2.3.3观测高度的选择 通常元素的离子线的峰值位置大致相同，而原子谱线的发射峰值位置却在一个很宽的范围内分布。对于本研究而言，优选出的言线中 Ca 393.366 nm 和 Fe 259.939 nm 属于离子线，而Mg 285.213 nm 和 Cu 324.752 nm属于原子线，即Mg 和 Cu两者谱线的发射峰值位置会分散在较宽的范围内，因此需对其观测高度加以考察，以选择出最佳观测高度。此外，观测高度也与射频功率雾化气流速相关，谱线峰值观测高度大致与光源轴向观时的最高温度位置一致。 在选择雾化气流速 0.8 L/min 和射频功率1100 W以后，在不同观测高度下依次测定不含Mg、Ca、Fe、Cu 的空白溶液和 Mg、Ca、Fe、Cu标准溶液，观察不同雾化气流速下各溶液的中元素光谱强度的信背比变化，结果如图3所示： 图3 观测高度对待测元素信背比的影响 Fig.3 Influence of observation height on signal-to-background ratio of examined elements 在观测高度为15 mm 处 Mg、Ca、Fe、Cu四种元素的信背比均达到最大值，因此本研究选择观测高度为15mm。综上所述，优化仪器工作参数如下：射频功率1100W、雾化气流速 0.8 L/min 和观测高度 15 mm。 3 样品分析 3.1校准曲线和检出限 在优化的仪器工作参数下，依次测定空白溶液和校准曲线工作溶液在 Mg 285.213 nm、Ca 393.366 nm、 Fe 259.939 nm、 Cu 324.752 nm 各分析谱线处峰强度，建立校准曲线，其回归方程和相关系数见表4。根据国际纯粹和应用化学联合会 (IUPAC)的规定，以高纯水作空白，重复测定空白溶液11次，用其标准偏差的3倍计算分析方法的检出限。 表4 校准曲线线性范围及方法检出限 Table 4 Linear range of calibration curve and detection limits of the method 元素 波长 线性范围 相关系数 检出限 Wavelength Linear rang Detection limits Element Correlation coefficient nm % % Mg 285.213 0.001~0.10 0.999 0.0009 Ca 393.366 0.001~0.10 0.999 0.0011 Fe 259.939 0.001~0.10 0.999 0.0003 Cu 324.752 0.005~0.10 0.999 0.0002 由表4可见，各元素校准曲线线性关系良好，相关系数均不小于 0.999。方法中各元素的检出限为 0.001%~0.10%，该方法可定量测定高纯镍粉中0.001%~0.10%Mg、Ca、Fe 和0.005%~0.10% Cu. 3.2样品测试结果 按实验方法测定高纯镍粉样品中 Mg、Ca、Fe、Cu含量，分别将各元素含量测定结果与镍粉样品质保书中结果进行了比对，如表5所示： 表5 镍粉样品中杂质元素含量测定结果 Table 5 Determination results of impurity elements in nickel powder sample 元素 测定值 平均值 证书值 RSD Found Average Certified value Element % % % Mg 0.0009 0.0009 0.0009 0.0008 0.0009 0.0010 5.7 Ca 0.0053 0.0054 0.0053 0.0054 0.0054 0.0060 1.1 Fe 0.0121 0.0122 0.0124 0.0123 0.0122 0.0120 1.1 Cu 0.0048 0.0047 0.0047 0.0048 0.0048 0.0050 1.2 由表5可见，各元素含量测定结果低于痕量级，元素含量测定结果的相对标准偏差(RSD， n=4)在1.1%~5.7%，测定结果与样品质保书测定结果相符。 4结论 建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定高纯镍粉中杂质元素含量的分析方法。通过优化实验，得到最佳仪器工作条件：射频功率1100W、雾化气流速 0.8L/min 和观测高度 15 mm， 从而提高了杂质元素光谱强度的信背比。该分析方法中各元素的检出限为0.0002%~0.0011%，方法的精密度和准确度良好，适用于镍粉产品的成分测试工作。 ( 参考文献： ) ( [11 姜艳，谢刚，李荣兴.电解工艺对高纯镍粉阴极电流效率的影响[J].中国稀土学报，2006，24(10)：272-274. ) ( [21 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光子(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学，2011，1(4)： 15-18. ) ( [3] 高光洁子，李艳平，冯圣雅，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定人造金刚石中铁、钴、锰、镍 []分析化学，201 4 ，42( 3 )：457-458. ) ( [4] 薛光荣.用火焰原子吸收光谱法测定镍粉中铁[J].上海有色金属，2006，27(1) ： 28-31. ) ( [5] 王金磊.电感耦合等离子体质谱法高纯镍粉中18种杂质元素含量的测定[].四川化工，2013，16(6)： ) 33-35. ( [6] S.Thangavel， K.Dash， S. M .Dhavile. Det e rmination of traces of As， B， Bi， Ga， Ge， P， Pb， Sb， S e ， Si and Te i n high-purity nickel using inductively coupled p lasma-optical e mission s p ectrometry (ICP-OES)[J].Talanta，2015， 131：505-509. ) [71 成勇.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定五氧化二钒中痕量硼和铋[J].冶金分析，2015，35(3)：56-60. ( [8] 孙东亚， 何 丽雯.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定太阳能级硅中硼[J.冶金分析，2014，34(10)： 42-46. ) [91 张寒冰.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定合金钢中的铝、钛[J].特钢技术，2012， 18(1)： 46-48. ( [10]陈熙 ， 李静，顾永明.电感耦合等离子原子发射光谱法测定氧化锌粉中钾钠[J].冶金分析，2013，33(10)： 73-76. ) ( [11]周恺，孙宝莲，禄妮，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中钉[].冶金分析，2015，35(4)： 68-72. ) ( [12]程石，王伟旬，黄伟嘉，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定 Cr2oNiso镍铬合金溅射靶材中多种 元素[J].冶金分析，20 1 3，33 ( 10)：40-44. ) ( [13]高颂，庞晓辉，梁红玲.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定 TG6 钛合金中镁钒铬铁钴铜锰钼钨[J].冶金分析，2015，35 ( 3)：51-55. ) Determination of impurity elements in nickel powder by plasmaatomic emission spectrometry Guan Ning-xin (Research institute of physical and chemical engineering of nuclear industry， Tianjin， China) Abstract： The impurity content in nickel powder is one of important quality control items， and a method wasdeveloped for rapid and accurate determination of impurity elements in nickel powder. After dissolution of samplewith aqua regia， the content of manganese， calcium， iron and copper in nickel powder were simultaneouslydetermined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The spectral lines of 285.213nm， 393.366 nm， 259.939 nm， 324.752 nm were respectively selected as the analytical lines for Mg， Ca， Fe and Cu，and the operation conditions of instrument were also optimized. The optimal operation conditions of instrumentwere as follows： radio-frequency power of 1100W， nebulizer gas flow of 0.8 L/min and observation height of 15mm. The results showed that the influence of nickel matrix on the determination of examined elements could beeliminated by matrix matching method， and the linear correlation coefficients of calibration curves of elements were all no less than 0.999. The detection limits of elements in proposed method were between 0.0002% and0.0011%. The proposed method was applied to the determination of manganese， calcium， iron and copper in nickelpowder samples. The relative standard deviations (RSD， n=4) were between 1.1% and 5.7%，and the results wereconsistent with the certified values. Key words： nickel powder； impurity elements； atomic emission spectrometry； matrix matching 1.3 镍粉样品的处理称取0.1000 g 样品于100 mL 烧杯中，加入10 mL 王水（1+1），轻微振荡烧杯，盖上表面皿，120℃加热至样品完全溶解，取下冷却至室温，将溶液转移入100 mL 容量瓶中，加去离子水定容，摇匀待测。