电子电器材料中有害金属元素检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-703Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-055 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn ICPMS-2030 测定电子电气材料中的有害金属元素含量 ICPMS-055 要：本文参考标准 IEC-62321《电子电气产品中限用的六种物质(铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚)浓度的测定程序》和 GB/T 26125-2011国标方法，使用硝酸体系消解塑料样品，建立了使用岛津ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪测定电子电气材料中有害重金属的方法。该方法灵敏度高、定量准确、精密度好，可满足电子电气材料塑料中有害元素分析的需求。 电子电气工业技术的飞速发展，伴随而来的电子电气废弃物及能源耗竭问题也越来越严重。在欧盟连续出台 WEEE 和 RoHS 指令后，中国工信部、发改委、科技部等8部门联合于2007年也发布了《电子信息产品污染控制管理办法》(业内称为“中国RoHS”)，且随后更名为《电气电子产品有害物质限制使用管理办法》，将适用范围从电子信息产品扩大到电气电子产品。这些指令中都明确规定了有害元素铅、镉等的限值要求，有些元素如砷等虽未列入RoHS 指令中，但也列入到日本、美国、欧盟共同起草的 JIG(Joint Industry Guideline) 采购指南中进行严格控制。 塑料具有着良好的可塑性和流动性，并且电绝缘、消声性能卓越，作为一种原材料，广泛应用在电子电气产品、儿童玩具等的生产中。其有害金属如果含量超标，会对环境和人体健康造成永久性的影响和伤害。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)用于电子电气材料中有害元素的分析，具有灵敏度高、分析速度快、抗干扰能力强等优点。 本文使用硝酸体系微波消解塑料样品，使用岛津ICPMS-2030测定了砷、镉、铬、铅和锑等元素的含量，并通过有证标物 EC681K 和样品加标的方式对方法进行验证。 1.1仪器 岛津ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪 1.2实验器皿及试剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用硝酸为电子级试剂，实验用水为超纯去离子水。 1.3样品前处理 准确称取 0.2g样品(精确至0.0002 g) 于微波消解罐中，加入6mL硝密，密闭消解罐，放入微波消解系统中，设置微波消解系统的消解条件(见表1)，进行试样的消解。消解完成待消解罐冷却至室温后，将其移至通风橱内，缓缓摇动消解罐，至棕色气体挥发完全，用水少量多次洗涤消解罐并将消解液转移至100 mL 容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀，待测。 表1微波消解温度控制程序 步骤 时间/min 温度/℃ 升温1 10 180 升温2 5 220 升温3 30 220 降温4 -- --一 1.4仪器参数 等离子体参数： 雾化器类型：同心 高频功率：1.2kW 雾室温度：5℃ 辅助气流速：1.1L/min 高频频率：27.12MHz 炬管类型： Mini 碰撞池参数： 雾化室：旋流 碰撞气种类： He 采样深度：5.0mm 池电压：-21V 等离子体气流速：8.0L/min 碰撞气流速：8.0mL/min 载气流速： 0.7L/min 能量过滤器电压：7.0V 结果与讨论 2.1标准曲线溶液配制 配制介质为 5% HNO， 的As、Cd、Cr、 Pb 和 Sb 混合系列标准溶液于50 mL 容量瓶中，配制浓度如表2所示。内标示素 Ge、In 和Bi在线添加，浓度均为500 ug/L。 表2标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/L) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 As 75 0.00 10 50 100 250 500 Cd 111 0.00 10 50 100 250 500 Cr 53 0.00 20 100 200 500 1000 Pb 206+207+208 0.00 10 50 100 250 500 Sb 121 0.00 10 50 100 250 2.2部分标准曲线如下： 图1As元素的标准曲线r=0.99992 图2 Cr元素的标准曲线r=0.99993 2.3部分元素质量轮廓图 质谱分析存在着同量异位素干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰、双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素。ICPMS-2030的八极杆碰撞池通过引入碰气碰撞，可以有效地消除干扰。当分析结果异常，需要经验去识别甄选时，岛津LabSolutions ICPMS 软件具有独特的“诊断助手”功能，可根据各元素的质量灵敏度、等效背景浓度、干扰情况等因素综合判断，对结果做出“Best”，“Good”和“NG”的判断，并给出相应的诊断衣据，可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性。 U 图3As元素质量轮廓图 图2Cr元素质量轮廓图 2.4样品分析结果及检出限 使用ICPMS-2030的碰撞模式直接测定电子电气材料塑料和有证标准物质绿色塑料粒 EC681K 中的砷、镉、铬、铅和锑元素含量。对曲线空白的分析元素进行11次测定，软件中设置[显示定量下限]，标准曲线自动计算各元素的仪器检出限(3o)，根据样品前处理方法换算成相应的方法检出限。并对未知样品进行加标回收实验验证方法准确性，实验结果见表3和表4。 表3有证标准物质EC681K分析结果 元素 校正内标 方法检出限 标准值(mg/Kg) 测定结果 RSD(%) (mg/Kg) (mg/Kg) (n=7) As 74Ge 0.02 29.1±1.8 30.2 0.77 Cd 115In 0.01 137±4 137 0.24 Cr 72Ge 0.16 100±5 98.7 1.12 Pb 209Bi 0.01 98±6 92.8 0.97 Sb 115In 0.02 99±6 101 0.56 表4未知样品加标回收率实验结果 元素 校正内标 测定结果 样品含量 RSD(%) 加标浓度 加标后结果 加标回收率 (ug/L) (mg/Kg) (n=7) (ug/L) (ug/L) (%) As 74Ge 83.7 41.8 0.85 100 178 94 Cd 115In 58.2 29.1 1.45 100 153 95 Cr 72Ge 213 106 1.41 200 427 107 Pb 209Bi 70.1 35.1 1.36 100 172 102 Sb 115In 68.9 34.4 1.47 100 161 92 结论 采用硝酸体系微波消解塑料样品， ICP-MS 法测定了绿色塑料粒 EC681K 标准物质中的砷、镉、铬、铅和锑等有害元素的含量。该方法前处理操作简单，样品经微波消解后无需赶酸，可直接进行测定；实验结果表明，各元素线性关系良好的，相关系数均大于0.9997，方法检出限低，精密度良好 (RSD≤1.47)，准确度高，有证标物分析结果与标准值相吻合，未知样品加标回收率在92%-107%之间，适用于电子电气材料塑料中铅和镉等元素含量的分析。 田岛津全球应用技术开发支持中心 中国工信部、发改委、科技部等8部门联合于2007年发布了《电子信息产品污染控制管理办法》（业内称为“中国RoHS”），且随后更名为《电气电子产品有害物质限制使用管理办法》，将适用范围从电子信息产品扩大到电气电子产品。所建立的使用岛津ICPMS-2030测定电子电气材料有害金属元素的方法，采用硝酸体系微波消解塑料样品，前处理操作简单，样品经微波消解后无需赶酸，可直接进行测定；实验结果表明，各元素线性关系良好的，相关系数均大于0. 9997，方法检出限低，精密度良好(RSD≤1.47)，准确度高，有证标物分析结果与标准值相吻合，未知样品加标回收率在92%-107%之间。