地膜中邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-671Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-263 关键词：气相色谱质谱联用仪邻苯二甲酸酯地膜 我国地膜覆盖应用已有40多年的历史，地膜具有提高土壤保水性和土壤温度、改善土壤理化性状、增加土壤肥力、减轻病虫害和促进作物生长等作用。为了使农用地膜具有良好的化学稳定性、韧性、柔软性、透明度等，常在地膜中添加超过40%的增塑剂。目前最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类 (phthalic acid ester，PAEs)， 约占增塑剂总产量的80%左右。近年来，越来越多研究表明， PAEs 具有潜在的致突变、致癌、生殖与发育毒性，对组织病理学、血液和生物化学方面均有影响。许多国家开始严格限制和规范其应用，并出台相 关政策，诸如欧盟2009 /48/EC 指令、《美国消费品安全加强法》(CPSIA)等。 地膜材料中存在的邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于与塑料基质间非化学键相连，使其得已保持独立的化学性质。在高温下或接触到有机溶剂各脂肪等物质时，极易直接污染所种植的蔬菜、粮食，或通过对土壤、大气以及水体的迁移对作物造成间接污染。本文使用气相色谱质谱，建立了地膜中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。该方法简单高效，稳定可靠，可满足对农用地膜中对邻苯二甲酸酯类化合物的检测。 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪 1.2分析条件 GCMS 参数： 载气：氦气 进样口温度：260℃ 载气线速度：36.5 cm/sec 接口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 离子化方式：EI 采集方式： SCAN/SIM 25℃ /min_300℃(8 min) SCAN模式下质量数范围：45~450 进样方式：不分流(1 min) 溶剂延迟时间：5 min 1.3样品制备 取5g典型样品，将其剪碎至单个碎片直径≤0.2 cm， 混合均匀。准确称取0.5g试样于具塞三角瓶中，加入20mL 正己烷，超声提取30 min 后过滤，残渣再用20 mL 正己烷重复提取1次，合并滤液于50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，混匀后过 0.45 u.m有机相玻璃滤膜，进气相色谱-质谱仪分析。 气相色谱质谱法测定地膜中22种邻苯二甲酸酯含量 GCMS-263 摘要：本文利用正己烷超声提取地膜中的邻苯二甲酸酯类化合物，结合岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020，建立了地膜中22种邻苯二甲酸酯类化合物检测的方法。该方法在0.02-2.0 ug/mL 范围内线性关系良好，线性相关系数在 0.9979-0.9999 之间，各组分峰面积重现性RSD% 在1.45~4.88%之间，检出限在 0.26~35.1 ug/L 之间，加标回收率在72.9~118.6%之间。该方法样品处理简单，操作简便，可用于地膜中邻苯二甲酸酯类化合物的检测。 结果与讨论 2.1标准普图 22种PAEs 混标溶液的 TIC 图如图1所示，其特征碎片离子见表1。 图122种PAEs混标总离子流图(2.0 ug/mL) 表122种PAEs组分特征碎片离子 No. 化合物 英文缩写 保留时间(min) CAS号 定量离子 定性离子 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 9.445 131-11-3 163 77，133 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 10.610 84-66-2 149 177，121 3 邻苯二甲酸二异丙酯 DIPrP 11.100 605-45-8 149 209，105 4 邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP 11.890 131-17-9 149 189，132 5 邻苯二甲酸二丙酯 DPrP 12.140 131-16-8 149 209，191 6 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 13.135 84-69-5 149 167，223 7 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 14.315 84-74-2 149 223，205 8 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 14.775 117-82-8 59 104，149 9 邻苯二甲酸二异戊酯 DIPP 15.683 146-50-9 85 167，149 10 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 15.737 605-50-5 149 167，85 11 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯 DEEP 16.365 605-54-9 72 149，104 12 邻苯二甲酸二正戊酯 DPP 16.960 131-18-0 149 237，104 13 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 19.743 84-75-3 149 251，104 14 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 19.876 85-68-7 149 91，206 15 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯 DBEP 21.703 117-83-9 149 85，101 16 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 22.554 84-61-7 149 167，249 17 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 DEHP 22.885 117-81-7 167 149，279 18 邻苯二甲酸二庚酯 DHP 22.889 3648-21-3 265 149，247 19 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 23.008 84-62-8 225 77，104 20 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 27.010 117-84-0 279 149，261 21 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 28.025 68515-48-0 293 149，127 22 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 28.926 26761-40-0 307 149，141 2.2标准曲线 准确移取适量邻苯二甲酸酯标准储备液，使用正己烷配制为浓度为0.02、0.05、0.1、0.5、1.0和2.0 ug/mL 的标准工作溶液，其中 DINP 和 DIDP的浓度为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0和20.0 ug/mL。各组分标准曲线如下图2所示，具体结果见表2。 BMPP 甲丝明显由二Z7 dCIC 01 90O..00 so -oI -07 s7 -000 ES70 ESL0 E00T FSZ F-os st .. F0S0 -00Z -000 -0S0 F-SL0 F-00"1 lFSZ F0S1 EszT -007 -0S -0SI (00000TX) (000000T (000000T型 2.3检出限及重现性 取0.05和0.5 pg/mL 混合标准溶液 (DINP 和 DIDP浓度为0.5和5.0 ug/mL)， 平行进样6次，其峰面积的重现性数据见表2。根据 S/N=3 计算方法检出限，结果如表2所示。 表222种邻苯二甲酸酯类化合物重现性及检出限数据(n=6) No. 化合物 相关系数r 峰面积重现性 RSD% 检出限 0.05 ug/mL 0.5pg/mL (ug/L) 1 DMP 0.9999 4.47 2.17 0.72 2 DEP 0.9999 4.64 1.48 0.76 3 DIPrP 0.9999 4.44 1.63 0.70 4 DAP 0.9993 4.88 1.82 1.28 5 DPrP 0.9999 4.53 1.45 0.99 6 DIBP 0.9996 4.51 1.58 1.15 7 DBP 0.9994 4.78 2.67 0.26 8 DMEP 0.9999 3.50 1.51 0.61 9 DIPP 0.9998 3.62 3.61 4.08 10 BMPP 0.9991 4.56 1.82 0.34 11 DEEP 0.9996 4.04 2.00 1.87 12 DPP 0.9990 4.46 1.84 1.17 13 DHXP 0.9985 4.85 1.99 1.58 14 BBP 0.9992 4.87 2.15 1.59 15 DBEP 0.9989 4.11 2.15 4.60 16 DCHP 0.9993 3.59 2.88 2.65 17 DEHP 0.9996 3.32 2.74 1.45 18 DHP 0.9995 3.67 2.99 2.38 19 DPhP 0.9983 4.23 3.32 0.43 20 DNOP 0.9997 4.73 2.86 2.13 21 DINP 0.9979 4.65 2.62 17.3 22 DIDP 0.9987 4.78 1.95 35.1 2.4回收率及样品测定结果 将邻苯二甲酸酯混标溶液分别添加到地膜样品中，样品加标浓度分别为1.0和5.0 mg/kg(DINP、DIDP浓度为：10.0和50.0mg/kg)， 按照样品前处理方法制备。每浓度加标样品分别平行制样3次。回收率结果见表3。 表3：样品测定结果和加标回收率(n=3) No. 化合物 检测结果 加标浓度：(1.0mg/kg) 加标浓度 (5.0 mg/kg) (mg/kg) 加标回收率% 加标RSD% 加标回收率% 加标RSD% DMP 0.81 81.3 4.43 94.5 1.01 2 DEP 1.22 82.0 6.90 96.3 0.83 DIPrP N.D. 86.2 3.21 115.4 0.48 4 DAP N.D. 83.5 1.36 112.3 0.45 5 DPrP N.D. 88.8 2.55 118.1 0.63 6 DIBP 3.62 90.5 3.75 81.5 0.43 7 DBP 16.23 72.9 6.23 85.9 0.62 8 DMEP N.D. 96.1 3.62 98.3 0.38 9 DIPP N.D. 90.2 2.59 89.3 2.79 10 BMPP N.D. 107.1 2.48 110.9 1.56 11 DEEP N.D. 88.7 1.92 110.4 0.18 12 DPP N.D. 103.9 1.16 112.8 0.74 13 DHXP N.D. 104.3 0.80 113.4 0.97 14 BBP N.D. 102.3 0.84 104.9 0.74 15 DBEP N.D. 118.6 0.96 105.7 1.10 16 DCHP N.D. 92.9 0.88 96.4 0.69 17 DEHP 6.76 81.6 0.99 87.9 0.91 18 DHP N.D. 92.8 0.85 107.8 1.82 19 DPhP N.D. 94.2 0.61 111.1 0.19 20 DNOP 4.05 103.5 0.46 106.0 0.41 21 DINP N.D. 95.6 2.63 94.9 2.31 22 DIDP N.D. 101.9 0.99 98.7 0.24 注： N.D.表示未检出 结论 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020分析地膜中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂，方法操作简单，在0.02~2.0 ug/mL 范围内标准曲线线性良好，检出限在0.26~35.1 ug/L 之间，加标回收率在 72.9~118.6%之间。本方法可用于地膜中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。 岛津全球应用技术开发支持中心 -SWO 上海市徐汇区宜宜路华鑫天地期C 咨询电话：ttp：//www.shimadzu.com.cn 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2020分析地膜中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂，方法操作简单，在0.02~2.0 µg/mL范围内标准曲线线性良好，线性相关系数在0.9979-0.9999之间，各组分峰面积重现性RSD%在1.45~4.88%之间，检出限在0.26~35.1 µg/L之间，加标回收率在72.9%~118.6%之间。