农药混标盲样中多农药含量检测方案(气质联用仪)

东西分析 全二维气相色谱-飞行时间质谱检测农药混标盲样 1S实验方法 1.1样品来源： 北京市植物保护站，68种农药混合标准溶液 1.2实验仪器： 全二维气相色谱-飞行时间质谱(GCxGC-TOF MS 3300 ，北京东西分析仪器有限公司) 1.3仪器条件： 色谱条件：正交二维柱系统由DB-1 MS 毛细管色谱柱(30mx0.25mmx0.25pm)DB-17HT高温气相色谱柱(2.5mx0.25mm×1pm)两部分组成。色谱柱载气为氦气，流速为1 mL/min； 进样量为1pL，不分流进样，分流比为30：1；进样口温度280℃；柱初始温度80℃，保持2 min ， 以40℃ /min 升至120℃，以5℃ /min升至140℃，以20℃ /min 升至180℃，以5℃/min 升至230℃，以10℃/min 升至280℃，保持12min。二维色谱柱为DB-17HT 高温气相色谱柱，与一维色谱柱相同的升温程序。调制器周期7s，热喷持续0.3s；调制器升温程序设置比一维色谱柱温度高50℃。 飞行时间质谱条件：EI电离源，电离电压为70eV； 溶剂延迟时间3 min；离子源温度220℃；传输线温度280℃；全扫描监测，质量数范围为45~650 amu ，采集频率50HZ，监测电压1800V. 2实验结果 2.1 已检索的农药结果分析 农药混合盲样经东西分析仪器 GCxGC-TOF MS 3300 检测，运用3300数据处理软件，与 Nist谱图对照，结合人为辅助判别，已检索出约43种农药。与NIST库匹配度70%以上的有31种。表1是按匹配度降序排列的43种农药定性表。 表1盲样中43种农药定性表(按匹配度降序排列) 序号 1 一维保 留时间 二维保留 时间 中文名称 英文名称 匹配度% 分子式 分子量 CAS# 0.65 1.27 2-异丙基苯酚(合成农药 Phenol， 2-(1-methylethyl)- 94 C9H120 136 88697 2.2全谱的结果分析 图1和图2展示了农药混标盲样的3D 显示示2D显示图 ，从图1中可以直观的看出，农药盲样在两根正交的色谱柱上得到很好的分离。证明全二维气相色谱是完全有能力把复杂化合物分离，并且验证全二维气相色谱调制器的可靠性。 fig.1. The image of 3D in blind pesticides sample by GCx GC-TOFMS. 图 1 GCxGC-TOF MS 检测农药盲样3D 显示图 一维保留时间分 Fig. 2. The image of 2D contour in blind pesticides sample by GCx GC-TOF MS. A blob in the image represents one compound.The bar at the offside of the chromatogram is legend of concentration of compounds. 图2 GCxGC-TOF MS 检测农药盲样2D等高显示图。图中每一点代表一个化合物。根据图右侧的比例尺可知化合物浓度大小。 用 GCxGC-TOF MS 3300 数据处理软件对整张谱图进行了手动定性，表2列出了99种定性的化合物。属于农药的化合物已列出中文名称。从表2中可以看出，很多化合物一维保留时间相同，二维保留时间不同，这表明了 GCxGC-TOF MS 3300 强大的分离能力。 东西分析 例如，表1中序号为1、2、3的三个化合物，一维保留时间都是 0.18 min ，说明在 DB-1MS柱上没有分开。然而，二维保留时间分别是1.0 s、1.29 s、1.5s，说明此三个化合物在二维柱DB-17HT上得到完全分离。 表2农药盲样 GCxGC-TOF MS定性表 东西分析 6 9 8.83 6.10 磷胺 Phosphamidon 72 C10H19CINO5P 299 1317121 6 7 0 8.95 2.42 3-羟基-克百威 3-Hydroxycarbofuran 58 C12H15NO4 237 1665582 6 7 1 9.07 5.80 甲基对硫磷 Methyl parathion 71 C8H10NO5PS 263 298000 7 2 9.30 0.96 Cyclononasiloxane， octadecamethyl- 72 C18H5409Si9 666 556718 7 3 9.53 6.22 甲霜灵 Metalaxyl 82 C15H21NO4 279 5783719 1 7 4 9.77 3.85 炔螨特 Phenol， p-tert-butyl- 69 C10H14O 150 98544 7 5 9.88 1.64 Heptadecane， 2，6，10，15-tetramethyl 76 C21H44 296 5483348 6 7 6 9.88 6.56 杀螟松 Fenitrothion 71 C9H12NO5PS 277 122145 7 7 10.00 2.40 Tridecanoic acid， methyl ester 78 C14H2802 228 1731880 7 8 10.12 5.60 1，2-Benzenedicarboxy lic acid， dihexyl ester 66 C20H3004 334 84753 7 9 10.23 0.60 马拉硫磷 Malathion 71 C10H1906PS2 330 121755 8 0 10.23 2.56 2，6-Dimethyl-6-trifluo roacetoxyoctane 57 C12H21F3O2 254 6198667 2 8 1 10.35 1.08 Heptasiloxane， hexadecamethyl- 62 C16H48O6Si7 532 541015 8 2 10.48 6.60 对硫磷 Parathion 78 C10H14NO5PS 291 56382 8 3 10.60 6.30 毒死蜱 Chlorpyrifos 75 C9H11CI3NO3PS 349 2921882 p-Carboxybenzaldehy 8 4 10.72 1.80 de 6-methylpyridine-3-ca 55 C15H13N303 283 3419865 25 rbonylhydrazone 8 5 10.72 6.00 三唑酮 Triadimefon 82 C14H16CIN302 293 4312143 3 8 6 11.07 3.88 1-Hexadecanol， 2-methyl- 54 C17H36O 256 2490484 8 7 11.30 2.16 Heptadecane， 2，6，10，15-tetramethyl 82 C21H44 296 5483348 6 8 8 12.00 1.70 腐霉利 Procymidone 80 C13H11CI2NO2 283 3280916 8 8 9 12.00 4.75 杀扑磷 Methidathion 74 C6H11N2O4PS3 302 950378 9 0 12.35 1.80 多效唑 Paclobutrazol 64 C15H20CIN3O 293 7673862 0 9 1 12.70 3.02 Heptadecane， 2，6，10，15-tetramethyl 69 C21H44 296 5483348 6 - 9 2 13.28 1.97 腈菌唑 Myclobutanil 64 C15H17CIN4 288 8867189 0 9 3实验总结 (1)68种农药混合标准溶液定性出大约43种，与Nist标准谱库匹配度大于70%的有31种农药. (2)由2D 和3D显示图可以看出，GCxGC-TOF MS 3300是完全有能力分离复杂 化合物，并且验证了调制器的可靠性与后处理软件强大的分析能力。 (3)目前未能完全定性出68种农药，分析其原因，首先是因为此台 TOF MS灵敏度偏低，质谱背景离子偏高，导致检索相似度不高。其次是色谱条件方法还可以优化，更换成DB-5 MS柱，或者是柱箱升温速度降慢一些，可能得到的数据会更好。由于仪器样机紧缺，新样机还在努力搭建中，目前没有条件对此样品作进一步仔细考究。待新样机搭建完成，将对此样品再作深入实验。 -- -- 食品和环境领域中的农药分析问题一直备受人们的关注，如何能在一次进样中快速筛选出大量的农药也越来越受重视。然而，随着农药数量的增加或者干扰基质的影响，常规的分析方法常会出现组分共流出的现象，那么农药的准确定性和定量也将随之出现问题。全二维气相色谱和飞行时间质谱联用技术（GCxGC-TOFMS）是处理化合物共流出现象最有利的工具，GCxGC具有强大的峰容量能力，非常适合于复杂样品的分离分析。本篇主要介绍应用东西分析GCxGC-TOFMS进行农药分析工作。