空气/气体样品中痕量含硫化合物检测方案(气相色谱仪)

韩国气味监测网数据 应用简报〔032 使用在线和离线 TD-GC分析含硫化合物 应用简报 MARKESinternational 摘要 本应用简报展示了 Markes 公司的热脱附技术适合用于混标和实际样品中痕量含硫化合物的检测。 前言 含硫化合物具有难闻的刺鼻气味，在低浓度下也可闻到。这些化合物很难分析，因为遇热易分解(对高温敏感)，特别是遇到金属类更不稳定。另外，一些目标含硫化合物的挥发性很强，例如硫化氢和甲硫醇。 对痕量含硫化合物的检测在许多空气监测应用中至关重要，包括： 工业排放测试 土环境异味监测，例如来自污水处理厂和垃圾填埋场的异味气体毒性化合物如二硫化碳(CS，) 暴露的健康和安全监测 ·香精香料测试 食品研究，例如食品保质期测试和异味分析 热脱附 (TD)是分析痕量气体样品的理想技术。其包括分析物的浓缩和有效转移/进样到 GC分析系统内。样品可以通过吸附管或采样罐采集，然后在TD-GC 上离线分析。也可以将空气/气体样品直接抽取到 TD-GC 系统内进行在线分析。 2016年5月， Markes International 公司推出了 xr 系列热脱附仪，能够提供更强的重新收集能力、更宽的分析范围和更高的可靠性。 在线或采样罐分析 在线分析是实时监测气体浓度变化的首选方法。当目标化合物挥发性太强而不能用吸附管在室温下采集时(例如硫化氢)，则需要使用在线或采样罐分析。 以下在线 TD-GC 方法是为了应对韩国2005年2月开始实施的异味管理规范而开发的[1]。该规范规定了四种含硫化合物的浓度上限(表1)。 表1.含硫化合物浓度上限规定(韩国异味规范) 硫化氢 60 20 甲硫醇 4 2 二甲硫醚 50 10 二甲基二硫醚 30 9 分析条件 将 Markes International 的 UNITY-Air Server 系统连接到配置脉冲式火焰光度检测器(PFPD) 的气相色谱上。图1给出了系统配置示意图。 请注意，要将采样流速保持高于50mL/min，流路温度低于100℃以防止这些不稳定分析物发生降解或损失，这一点十分重要。同样关键的是整个流路要尽可能短，内径尽可能窄，并且完全由惰性材料(例如 PTFE 或石英)构成。 图1.UNITY-Air Server 系统配置示意图 分析条件 参数 数值 TD (UNITY-Air Server) 采样体积： 100-500mL， 流速为 50mL/min (关键) Nafion 干燥剂： 串联 聚焦阱： 石墨化炭黑/硅胶 聚焦阱低温： -15°℃ 聚焦阱高温： 250°C 保持时间： 5 min 气路温度： 80°℃(关键) GC 色谱柱： VF-1 MS，60m×0.32 mm， 5.0 pm 色谱柱流速： 2.0mL/min GC 柱温箱： 6 PCC(5min)，然后以8℃/min 升至 200 00° PFPD(平方根函数) 燃气： 空气1：17 mL/min 空气 2： 10 mL/min H： 14mL/min 图2显示了 10 ppb 和20 ppb 标气以及典型的 QA/QC检验样品的分析结果。 图2.10 ppb 和 20 ppb 校准标样以及 QA/QC 检验样品的在线色谱图 检测限[2] 硫化氢、甲硫醇和二甲硫醚可达到的最低检测限为0.15 ppb，二甲基二硫醚为 0.10 ppb。这些检测限采用200 mL 的样品体积以及4：1 的分流比条件获得。 线性 每个化合物的线性是通过 UNITY-Air Server-GC 分析系统测试得到的(表2)。样品体积为100mL， 分流比约为 13：1。 表2.韩国异味规范中规定的四种含硫化合物的线性数据 化合物 0 ppb 20 ppb 40 ppb 100 ppb 线性 (r) 硫化氢 0 82438 218215 619303 0.9973 甲硫醇 0 176790 370921 949516 0.9983 二甲硫醚 0 166279 345939 864878 0.9999 二甲基二硫醚 0 318125 639442 1479555 0.9993 重现性 对三种浓度的校准气体各进行10次进样，以获得数据重现性结果!(见附录中的表A1)。样品体积为100mL，分流比约为 13：1。 所有四种化合物在三种浓度范围均表现出卓越的重现性。对于 40 ppb 和 100 ppb 的标气，所有四种化合物的RSD 值均低于1.8%。此结果同样适用于 20 ppb 的标示，除了硫化氢的 RSD 值稍高(4.1%)。 回收率[3] 在不同的相对湿度条件下(使用净化的氮气)对回收率进行评估，调查此方法结果是否会发生偏移(表3)。将每个结果与相同分流模式下相同质量的分析物直接进样到气相色谱中所得结果进行对比。 表3.不同相对湿度条件下的热脱附回收率 回收率(3次重复测定平均值)(%) 硫化氢 103 60 98 甲硫醇 80 93 114 60 二甲硫醚 80 60 二甲基二硫醚 80 60 硫化物标准品的分析 常规现场操作很好地重现了方法开发过程中所显示的优异分析性能。 报告[4]显示了采用在线气味监测系统(UNITY-Air Server-GC) 在韩国7个城市得到的监测数据，结果显示： 标准溶液(以1%溶于甲醇)包含甲硫醇、二甲硫醚、乙醛、二甲基二硫醚和苯乙烯。使用 Markes 公司的Calibration Solution Loading Rig (CSLR)，通入50mL/min流速的氦气，将三种不同体积的样品(0.5pL、1pL和2pL)注入吸附管。样品通过UNITY 热脱附仪与 GC/MS 进行脱附分析。 峰面积精度均低于10% RSD 的参考值，硫化氢在所有实验室的 RSD 值均介于0.5%和4.3%之间 分析条件 稳定的保留时间：所有化合物在所有现场监测点的RSD 值均小于 0.1% 所有分析物均有良好的回收率，极易挥发的组分(硫化氢)在所有情况下回收率均大于87%，远高于80%的性能标准 结果与讨论 在实验室试验和随后的现场操作中都获得了出色的系统性能数据，清楚地展示了 UNITY-Air Server 流路的惰性性能。 结果还显示出此系统适用于极易挥发的含硫化合物(例如硫化氢)检测，在采样中没有穿透，在分析中也没有损失。 用吸附管离线分析 用吸附管离线监测包括主动或被动采集气样到吸附管，吸附管内可填充一种或多种吸附剂，以适用于捕获/保留一定挥发范围的目标化合物。由于含硫化合物的不稳定性，建议本应用中使用特别设计的带惰性涂层的吸附管。该吸附管通常填充有两种惰性吸附剂，经过设计以能够保留挥发范围较大的含硫化合物。请注意，硫化氢在室温下不能使用吸附管可靠采集。 参数 数值 TD (UNITY) 预吹扫时间： 0.5 min (分流和在线聚焦) 一级脱附： 200°℃，持续3min (分流) 聚焦阱低温： -10°℃ 聚焦阱热脱附： 200°℃， 持续 3 min (分流) 聚焦阱： U-T6SUL(多孔聚合物一碳分子筛) 气路温度： 80°C 载气压力： 10 psi 脱附流速： 3 mL/min 分流流速： 45 mL/min 分流比： 约400：1 气相色谱 色谱柱： GS-Gaspro， 30 m ×0.32 mm 色谱柱流速： 约2mL/min 始温： 60℃保持0min 末温： 220°℃ 保持6 min 升温速率： 10°C/min 质谱 离子源温度： 230°C 四极杆温度： 150°℃ 传输线温度： 150°C 质量数扫描范围 m/z 25-350 通过对含硫化合物标准溶液和填埋气进行分析，展示了Markes 公司的热脱附仪和带惰性涂层的吸附管具有良好的性能。 图3显示了不同注射体积的标准溶液得到的色谱图。 线性 图4显示了线性关系。所有四种含硫化合物均呈线性。 图4.样品混合物中每种组分的峰面积与样品体积 检测限 图5显示了2 ng标样的提取离子色谱图。等同于大约1L空气中 2 ppb 的浓度。此浓度接近于甲硫醇在这些分析条件下的最低检测测(MDL)。但是二甲硫醚和二甲基二硫醚的 MDL 仅为此浓度的1/5，也就是1L气样中0.4 ppb。 图3.同一标准溶液三种不同注射体积的分析结果 图5.2ng标准溶液((等同于1L空气中2 ppb浓度)的提取离子色谱图 填埋气中含硫化合物的分析 欧洲垃圾填埋的相关法规(EC 指令-1999/31/EC)规定了填埋场的气味和有害气体浓度。该法规要求对填埋气排放中的主要污染物浓度进行测量，包括下列含硫化合物： .E甲硫醇 乙硫醇 丙硫醇 丁硫醇 二硫化碳 二甲硫醚 二甲基二硫醚 英国规定了符合该指令中监测要求的标准采样与分析方法[5]。即主动采集小体积(约100mL) 的填埋气到带惰性涂层的吸附管中，再使用 TD-GC/MS 进行分析。请注意此方法不能用于监测硫化氢。 填埋气本身的特点对采集气样到吸附管并进行 TD-GC 分析带来了很多难题。其中包括气体的湿度和反应活性。 湿度 填埋气一般湿度和温度较高，会给采样与分析带来困难。关键是要保证吸附管在采样前平衡到与填埋气相同的温度，并使所有的采样气路尽可能地短。 如果采样时吸附管的温度比样品气体低，湿气中的水分会发生冷凝进而导致采样过程发生穿透，降低分析过程的脱附效率。 反应活性 目标化合物的不稳定性要求使用惰性采样管和吸附剂(注意不是所有的玻璃吸附管都适用于含硫化合物分析)。所用的吸附剂还必须与所有化合物的挥发范围一致。由 Tenax TA (适用于捕获低挥发性的化合物，例如苯)和 UniCarb (碳分子筛吸附剂，适用于捕获挥发性化合物，例如甲硫醇)共同组成的吸附剂，填充在带惰性涂层的不锈钢管上，经英国环境局测试显示脱附效果良好。这两种吸附剂均惰性良好，且背景噪音低。 如需了解更多有关填埋气化合物分析的信息，请查看应用简报047。 填埋气分析的实用建议 为了减少捕获在吸附管上的水汽并简化采样过程，收集样品时通常使用较大的气体注射器抽取100 mL 的填埋气到吸附管上。在分析前对吸附管进行干吹扫。对样品管干吹扫只需从采样端以约 50 mL/min 的速率通入一定体积(通常约400mL)的纯净、干燥气体或惰性气体。干吹扫过程中，不要超过任何保留分析物的穿透体积。 由于含硫化合物的不稳定性和吸附管装填的两种吸附剂(即弱吸附剂后接超强吸附剂)的特点，采样后对吸附管在4天内尽快进行分析至关重要。 图6和图7显示了分析结果色谱图。 分析条件 参数 数值参数 数值TD (UNITY)GC预吹扫时间： 1 min (分流)一包括冷阱色谱柱： DBVRX， 60 m×0.25 mm， 1.4 pm一级脱附1： 200°℃， 持续5 min(分流)色谱柱流速： 约1mL/min一级脱附 2： 300℃， 持续 5 min (分流)初温： 40C聚焦阱低温： 30°C末温： 225°C聚焦阱热脱附： 220°℃ (40°C/s的速度)，持续5 min (分流)升温速率： 10°C/min聚焦阱： U-T6SUL(多孔聚合物一碳分子筛)MS气路温度： 120 °C模式： 扫描载气压力： 25 psi质量范围： m/z35-260脱附流速： 20mL/min阈值： 50分流流速： 80 mL/min速率： 扫描3.25次/s分流比： 约100：1 ×104 12- 1.甲硫醇 2.乙硫醇 3.1，1-二氯乙烯 10 4.二甲硫醚 5.二硫化碳 6.丙硫醇 7.丁硫醇 8.二甲基二硫醚 7 6 2 3，4 6 5 4 2 0 5 10 15 20 25 时间 (min) 图6.1pL的50 ppm 混标气体：((每种成分大约50ng)分析结果显示了填埋气清单中七种主要的含硫化合物(和1，1-二氯乙烷) 图 7.100 mL填品气样品分析结果显示了对三种主要含硫化合物的痕量水平的检测 ( 本文证实了 Markes 公司的热脱附技术适用于对标气和实际样品中痕量含硫化合物进行在线和离线监测。主要 得益于该系统的以下关键特性： ) ( 完全惰性的样品品路：(即完全由石英、熔融石英和 带惰性涂层的不锈钢构成)。有些热脱附系统中，加 热的阀接头是金属，可引起含硫化合物分解，导致分 析方法失效 ) ( 1 低温的阀和气路：(80-120C)。 一些热脱附仪的最低 气路温度为150°℃， 该温度对于监测反应活性较强的硫化物来说过高 ) ( 使用专门用于定量捕获和释放目标含硫化合物的聚焦 技术 ) ( 对于使用符合标准方法的吸附管离线监测含含化合物， 尽快将样品转移到实验室并在几天之内分析也是十分重 要的。 ) ( 致谢 ) ( Markes International 非常感谢 Kim 教授和 ITC 2 1对本应用 简报给予的帮助。 ) ( 1. Method d e veloped by Professor K . -H. Kim of S ejongUniversity， Seoul， South Korea and ITC21， Seongnam City， South Korea ) ( 2.K Kim， K .-H. Some insights into the gas c hromatographicdetermination of reduced sulfur compounds (RSCs) in a ir. Environmental Science & Technology 2005， 39， 6765-6769， http：//dx.doi.org/10 . 1021 / es050497i ) ( 3. Kim， K.-H.； Ju， D.-W.； Joo， S.-W. The evaluation of recovery rate associated with the use of thermal desorption systemsfor the analysis of atmospheric reduced sulfur compounds(RSC) using the GC/PFPD method， Talanta， 2 0 05， 67：955-959， http：//dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2005.04.048 ) ( 4. Li， K . ；et al. A study of quality assurance/quality control between institutions for reduced sulfur compounds in the ambient air using cryofocusing thermal desorber with GC/PFPD. Korean Journal of Odor Research and Engineering 2007， 6，33-39 ) ( 5. L L FTGN 04：Monitoring trace co m ponents in landfill gas， UK E nvironment Agency， www.gov.uk/government/ publications/monitoring-trace-components-in-landfill-gas-lftgn-04 ) ( 商标 ) Air ServerTM， CSLRTM， UniCarbTM 和 UNITYTM 为 MarkesInternational 的注册商标。 ( Tenax@ 是荷兰 Buchem B.V.公司的注册商标。 ) 附录 表A1.10次重复进样的数据重现性 20 ppb 进样次数 化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 SD RSD (%) 硫化氢 76460 79036 82056 80372 82262 83807 83113 85978 83025 88271 82438 3350 4.1 甲硫醇 178052 182005 180246 174585 174370 180054 175625 172700 176003 174257 176790 3113 1.8 二甲硫醚 165430 165550 167582 166836 164237 167215 167313 167183 167147 164300 166279 1285 0.8 二甲基二硫醚 322276 320646 321332 314792 319151 317320 315838 314978 318441 316475 318125 2680 0.8 化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 SD RSD (%) 硫化氢 214768 214999 218966 219496 219740 217208 216217 222580 220169 218003 218215 2465 1.1 甲硫醇 375418 371806 370029 370483 374777 372415 370784 368924 367694 36680 370921 2786 0.8 二甲硫醚 341996 337985 345363 345658 343218 348081 347328 351048 348833 349884 345939 3989 1.2 二甲基二硫醚 642067 633164 637461 641081 644071 643528 644157 634946 641445 632500 639442 4542 0.7 进样次数 化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 SD RSD (%) 硫化氢 607029 602222 621621 614785 615481 621670 618770 627965 629519 633963 619303 9905 甲硫醇 950364 649117 953585 942689 944820 954597 942524 951135 956390 949935 949516 4840 二甲硫醚 857252 852854 862116 862870 862856 872753 866397 869007 870955 871724 864878 6529 0.8 二甲基二硫醚 1484243 1480388 1479072 1475582 1483793 1491751 1478730 1473567 1475154 1473266 1479555 5782 0.4 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线：800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn 更多信息 这些数据仅代表典型的结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com。 www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2017 2017年7月5日，中国印刷 ( 5991-8233CHCN ) Agilent Technologies 摘要本应用简报展示了 Markes 公司的热脱附技术适合用于混标和实际样品中痕量含硫化合物的检测。前言含硫化合物具有难闻的刺鼻气味，在低浓度下也可闻到。这些化合物很难分析，因为遇热易分解（对高温敏感），特别是遇到金属类更不稳定。另外，一些目标含硫化合物的挥发性很强，例如硫化氢和甲硫醇。对痕量含硫化合物的检测在许多空气监测应用中至关重要，包括：• 工业排放测试• 环境异味监测，例如来自污水处理厂和垃圾填埋场的异味气体• 毒性化合物如二硫化碳 (CS2) 暴露的健康和安全监测• 香精香料测试• 食品研究，例如食品保质期测试和异味分析热脱附 (TD) 是分析痕量气体样品的理想技术。其包括分析物的浓缩和有效转移/进样到 GC 分析系统内。样品可以通过吸附管或采样罐采集，然后在 TD–GC 上离线分析。也可以将空气/气体样品直接抽取到 TD–GC 系统内进行在线分析。2016 年 5 月，Markes International 公司推出了 xr 系列热脱附仪，能够提供更强的重新收集能力、更宽的分析范围和更高的可靠性。结论本文证实了 Markes 公司的热脱附技术适用于对标气和实际样品中痕量含硫化合物进行在线和离线监测。主要得益于该系统的以下关键特性：• 完全惰性的样品气路：（即完全由石英、熔融石英和带惰性涂层的不锈钢构成）。有些热脱附系统中，加热的阀接头是金属，可引起含硫化合物分解，导致分析方法失效• 低温的阀和气路：(80-120°C)。一些热脱附仪的最低气路温度为 150°C，该温度对于监测反应活性较强的硫化物来说过高• 使用专门用于定量捕获和释放目标含硫化合物的聚焦技术对于使用符合标准方法的吸附管离线监测含硫化合物，尽快将样品转移到实验室并在几天之内分析也是十分重要的。