环境空气中挥发性有机物检测方案(气相色谱仪)

×108- MARKESinternational 应用简报1116 使用吸附管与 TD-GC/MS分析相结合依照中国 EPA 方法 HJ 644-2013监测环境空气中的挥发性有机物 应用简报 摘要 本应用简报展示了 Markes International 无需制冷剂的自动化热脱附(TD)系统用于分析环境空气中挥发性有机物 (VOC) 的优异性能，分析采用吸附管进行采样。所用的系统符合中国 EPA 方法 HJ 644-2013的要求，并能够对分流进行自动化定量再回收，从而实现重复分析、方法开发和结果验证。 前言 挥发性有机物 (VOC)是大气光化学反应的重要前体，其中包括产生低浓度臭氧和颗粒物质的化合物，这些化合物会使空气质量变差。此外，这些 VOC中的一部分本身对健康有害，因此需要对许多工业和城市环境中的这些空气毒物或有害空气污染物 (HAP)进行监测。这些物质挥发性范围很广，涵盖从氯甲烷(甲基氯)和丙酮到六氯丁二烯和十二碳烯，并包括极性和非极性化合物。已开发出多种空气毒物及相关应用的国家及国际标准方法，包括USEPA方法TO-15(采样罐)和TO-17(吸附管)等。 中国的十二五规划(2012年)强调，需要!“深化颗粒物污染控制，加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”。近年来，对 VOC 的排放控制已经成为政府的工作重点，具体体现在2013年中国环境保护部 (MEP)发布的《大气污染防治行动计划》以及标准方法 HJ 644-2013环境空气一挥发性有机物的测定一吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法中。 为满足空气毒物的测定需求，现已开发出满足吸附管方法要求的自动化平台分析技术。本应用简报介绍了使用吸附管对环境空气的 VOC进行采样，然后使用无需制冷剂的自动化热脱附-气相色谱质联用系统(TD-GC/MS) 按照 HJ 644 的要求进行分析。 热脱附的背景知识 热脱附(TD)是一种通用的气相色谱样品预浓缩技术，适用于分析各种类型样品中的挥发性与半挥发性有机物(VOC 和 SVOC)。通过将样品中的有机蒸气浓缩到极小体积的载气中(图1)，TD 最大程度提高了痕量目标化合物的检测灵敏度，有助于最大程度减小干扰，并对ppb 级或更低浓度的分析物进行常规检测。它还可实现样品前处理、脱附/萃取、预浓缩和气相色谱进样的全面自动化，从而大大提高样品通量。 A B 捕集阱脱附和出口分流： 三 聚焦冷阱在反向流动的载气中(反吹操作)快速加热(最高加热速率达100°C/s)，使分析物转移至气相色谱柱。 阱冷焦聚 图1.二级热脱附的工作原理 Markes International 提供的“xr”系列热脱附仪增强了这些能力，提供了宽分析物范围(C-C44，包括反应性物质)、自动化再回收和分流部分的再分析功能，适用于方法验证并符合标准方法要求，可采用可选的内标添加法来改善结果的可靠性，并采用电子/手动选件控制载气。本研究使用 TD100-xr 对多达100个吸附管样品进行全面自动化分析。 实验部分 标样 本研究采用一种氮气中包含62种组分的气体标样(其中包括 HJ 644中要求的34种目标化合物)，以氦气作为载气，并使用标液注射器 (Markes International)将标样注入吸附管。 表1.仪器参数 参数 值 实际空气样品 采样泵： ACTI-VOC (Markes International) 流速： 50mL/min， 持续20分钟(总体积1L) TD 仪器： TD100-xr (Markes International) 吸附管 通用 (Markes International， 部件号 C3-AXXX-5266) 捕集阱： 空气毒物 (Markes International， 部件号 U-T15ATA-2S) 吸附管干吹对： 1.0分钟 吸附管脱附： 220℃(4分钟) 捕集阱最低温度： 25°C 捕集阱加热速率： ：40°C/s 捕集阱最高温度： 220°℃，保持3分钟 脱附流路温度： 120 °C 气相色谱 载气： 氦气 气相色谱柱： Agilent J&W DB-624，20m×0.18 mm， 1.0 pm 模式： 恒流， 1.2 mL/min 柱箱升温程序： 35℃(3分钟)，然后以15°C/min 升至 190°℃ (0分钟) 质谱 离子源温度： 250°℃ 四极杆温度： 150°C 传输线温度： 200°C 全扫描范围： m/z 35-300 结果与讨论 图3.标准品中五种主要化合物的线性 保留时间 (min) 1.1，1-二氯乙烯 10.1，2-二氯乙烷2.1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷3.氯丙烯* 12.三氯乙烯4.二氯甲烷 13. 1，2-二氯丙烷5. 1，1-二氯乙烷6.顺式-1，2-二氯乙烯 15.甲苯7.三氯甲烷8.1，1，1-三氯乙烷 17.1，1，2-三氯乙烷9.四氯甲烷 19.1，2-二溴乙烷 28.1，2，4-三甲苯11.苯 20.氯苯 29.1，3-二氯苯21.乙苯 30.1，4-二氯苯22.间二甲苯、对二甲苯 31.氯化苄14.顺式-1，3-二氯丙烯 23邻二甲苯 32.1，2-二氯苯24.苯乙烯 33.1，2，4-三氯苯16.反式-1，3-二氯丙烯 25.1，1，2，2-四氯乙烷 34.六氯丁二烯26.4-乙基甲苯18.四氯乙烯 27.1，3，5-三甲苯 *氯丙烯未包括在所用的混标中；数字标记表示分析物的预期洗脱位置 图 2.2L1 ppbv标样当量样品获得的色谱图，图中标记出 HJ 644 列出的34种标标化合物。将三氯甲烷的峰放大后，显示出了出色的峰形 表 2.目标 VOC的线性、检测限和重现性数据。其中，氯丙烯(#3)未包括在所用的混标中，且氯苯(#20)被内标氯苯-dg掩盖，因此无法进行定量 分析物浓度(ppbv) 偏差 峰面积 LOD 序号化合物 t (min)R (m/z) 进样 进样 进样 进样 进样 进样 进样 (ppbv) (ppbv) RSD (%) (ppbv) 1 1，1-二氯乙烯 2.43 0.9965 61 0.446 0.438 0.495 0.493 0.468 0.467 0.452 0.466 0.022 4.8 0.070 2 1，1，2-三氯-1，2，2- 2.46 0.9980 151 0.419 0.417 0.466 0.466 0.444 0.443 0.428 0.440 0.020 4.6 0.063 三氟乙烷 4 二氯甲烷 3.03 0.9981 49 0.363 0.377 0.454 0.418 0.413 0.413 0.392 0.404 0.030 7.5 0.095 5 1，1-二氯乙烷 3.88 0.9979 63 0.479 0.466 0.535 0.528 0.498 0.448 0.443 0.485 0.036 7.5 0.114 6 顺式-1，2-二氯乙烯 4.54 0.9986 61 0.381 0.370 0.416 0.413 0.387 0.361 0.361 0.384 0.023 5.9 0.072 7 三氯甲烷 4.90 0.9848 85 0.466 0.463 0.529 0.523 0.513 0.481 0.472 0.492 0.028 5.7 0.088 8 1，1，1-三氯乙烷 5.05 0.9860 97 0.263 0.276 0.295 0.302 0.293 0.272 0.264 0.281 0.016 5.6 0.049 9 四氯甲烷 5.22 0.9864 117 0.321 0.322 0.359 0.354 0.342 0.329 0.312 0.334 0.018 5.4 0.056 10 1，2-二氯乙烷 5.43 0.9967 78 0.523 0.521 0.584 0.581 0.561 0.522 0.497 0.541 0.034 6.3 0.106 11 苯 5.46 0.9968 62 0.523 0.522 0.588 0.582 0.564 0.523 0.499 0.543 0.034 6.3 0.108 12 三氯乙烯 6.07 0.9962 130 0.526 0.518 0.578 0.572 0.563 0.519 0.503 0.540 0.030 5.6 0.095 13 1，2-二氯丙烷 6.27 0.9965 63 0.543 0.554 0.622 0.616 0.603 0.570 0.536 0.578 0.036 6.2 0.112 14 顺式-1，3-二氯丙烯6.97 0.9962 75 0.442 0.444 0.490 0.481 0.477 0.426 0.407 0.452 0.031 6.9 0.098 15 甲苯 7.27 0.9962 92 0.534 0.515 0.575 0.557 0.546 0.500 0.471 0.528 0.036 6.8 0.112 16 反式-1，3-二氯丙烯 i7.50 0.9945 75 0.467 0.461 0.520 0.494 0.500 0.459 0.436 0.477 0.029 6.1 重现性和检测限 对相当于2L0.5 ppbv 的气体标样进行七次重复分析，结果显示出卓越的保留时间一致性(图4)。所有目标化合物响应的相对标准偏差 (RSD)均小于8%(表2)，检测限(LOD) 小于 0.15 ppbv. 分流的定量再回收 Markes 的热脱附仪能够通过将分流引导至吸附管对样品进行再回收(否则该分流将过量样品导至废液口)。这一再回收过程既可采用之前用于脱附样品的吸附管，也可采用新的吸附管。该过程可实现完全自动化操作，且与溶剂萃取相比具有显著优势，因为它允许对同一样品进行多次分析。样品分流和再回收使方法验证更轻松，更重要的是，如果分析出现意外无法正常完成，也无需采集另一份样品。 图4.同一0.5 ppbv 浓度标样的七次重复分析结果。为清晰展示，各色谱图基线依次偏移10 图5显示了采用 60：1 的分流比对相当于2L1 ppbv气体标样的重复分析结果，展现了对多种挥发性物质的定量再回收性能。请注意峰位置和峰形的一致性。 验证分析准确性的方法为，将含20 ng 苯和40ng甲苯的标液上样至吸附管，并在初次分析之后以6.5：1的分流比进行10次重新收集/分析循环。该结果与理论值表现出优异的一致性(图6)。 运行次数 图5.含2L1 ppbv标样当量分析物的吸附管的原始分析结果(黑色)和重复分析结果(红色)，出口分流比为60：1 图6.利用6.5：1的出口分流比对样品管进行重复分析，评估苯和甲苯的响应衰减 实际空气样品 为评估该系统在现实情形下的性能，我们在办公室、实验室和半乡村户外三个不同的地点分别收集了1L空气样品，并根据上文所述的条件进行分析。结果表明，办公室空气中 VOC的含量最高(图7)。 1.甲醇 7.3-甲基戊烷 13.庚烷 19.邻二甲苯 25.薄荷醇 2.2-甲基丁烷 8..2己烷 14.乙酸 20.a-蒎烯 26.2-苯氧乙醇 3.乙醇 9.Z乙酸乙酯 15.仲丁醇 21.环己酮 4.丙酮 10.2-甲基己烷 16.甲苯 22.a-月桂烯 5.异丙醇 11.环己烷 17.己醛 23.柠檬烯 6.2-甲基戊烷 12.三甲基己烷 18.间二甲苯和对二甲苯 24.苯酚 图7.使用吸附管从三个不同位置采集的1L空气样品在 TD-GC/MS 上的分析结果。HJ 644 中列出的化合物均以粗体 标记 结论 商标 本应用简报证明， Markes International 无需制冷剂的自动化热脱附系统能够为依照中国 EPA 方法 HJ 644监测环境空气中的空气毒物提供优异的结果。该方法独特的分流自动化定量再回收功能，使方法开发和结果验证变得简单直接。 ACTI-VOCTM、CSLRTM 和 TD100-xrTM 是 Markes International的商标。 DB-624TM 是安捷伦科技公司的商标。 在上文所述的分析条件下执行应用。在其他条件下操作或采用不兼容的样品基质，可能影响显示出的性能。 更多信息 这些数据仅代表典型的结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2017 2017年7月17日，中国出版 5991-8267CHCN Agilent Technologies 摘要本应用简报展示了 Markes International 无需制冷剂的自动化热脱附 (TD) 系统用于分析环境空气中挥发性有机物 (VOC) 的优异性能，分析采用吸附管进行采样。所用的系统符合中国 EPA 方法 HJ 644-2013 的要求，并能够对分流进行自动化定量再回收，从而实现重复分析、方法开发和结果验证。前言挥发性有机物 (VOC) 是大气光化学反应的重要前体，其中包括产生低浓度臭氧和颗粒物质的化合物，这些化合物会使空气质量变差。此外，这些 VOC 中的一部分本身对健康有害，因此需要对许多工业和城市环境中的这些空气毒物或有害空气污染物 (HAP) 进行监测。这些物质挥发性范围很广，涵盖从氯甲烷（ 甲基氯）和丙酮到六氯丁二烯和十二碳烯，并包括极性和非极性化合物。已开发出多种空气毒物及相关应用的国家及国际标准方法，包括 US EPA 方法 TO-15（采样罐）和 TO-17（吸附管）等。中国的十二五规划（2012 年）强调，需要“深化颗粒物污染控制，加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”。近年来，对 VOC 的排放控制已经成为政府的工作重点，具体体现在 2013 年中国环境保护部 (MEP) 发布的《大气污染防治行动计划》以及标准方法 HJ 644-2013 环境空气 ― 挥发性有机物的测定 ― 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法中。为满足空气毒物的测定需求，现已开发出满足吸附管方法要求的自动化平台分析技术。本应用简报介绍了使用吸附管对环境空气的 VOC 进行采样，然后使用无需制冷剂的自动化热脱附-气相色谱质联用系统 (TD-GC/MS) 按照 HJ 644 的要求进行分析。结论本应用简报证明，Markes International 无需制冷剂的自动化热脱附系统能够为依照中国 EPA 方法 HJ 644 监测环境空气中的空气毒物提供优异的结果。该方法独特的分流自动化定量再回收功能，使方法开发和结果验证变得简单直接。