水中六价铬检测方案(等离子体质谱)

thermoscientific 准确度 ICS600 联用 iCAP RQ ICPMS分析水中的六价铬 引言 六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。 六价铬的分析，有GB/T 7467-1987 标准方法，采用二苯碳酰二阱分光光度法，该法检出限为0.004 mg/L， 并且此方法会受到铁含量和六价钼和汞的干扰，且操作较为复杂。IC 与 ICP-MS联用分析六价铬，操作较为简便，且检出限更低，可达0.2 pg/g. 实验部分 仪器 ICS600 离子色谱(Thermo Scientific ) iCAP RQ ICPMS ( Thermo Scientific) 试剂、色谱柱及标准品 lonPac AG7， Guard， 4*50 mm， 货号035394 EDTA(2Na)：优级纯 NHNO3：优及纯 氨水： MOS级 Cr (Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)标准品：i中国计量科学研究院 仪器配置 采用Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 联用 ICS600 进行所有的测量。两台仪器均可采用 Qtegra 软件进行控制，依靠 ChromControl 软件插件，可轻松实现包括方法编辑，序列运行和数据处理、报告输出，都在 Qtegra 软件下完成，无需仪器间的触发连接。 所用的进样系统包括标准的 Peltier 冷却石英旋流雾化室，PFA 同心雾化器和可拆卸的石英矩管(2.5mm内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦碰撞气体，以单一的动能歧视(KED)碰撞池模式运行，ICP-MS 仪器参数如下表1。 表1.ICP-MS 的工作参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(w) 1550 RQ Cell气体 (mL/min) He 4.8(He) 冷却气(L/min) 14 KED电压(v) 3 辅助气(L/min) 0.8 嵌片规格(mm) 3.5 雾化气 Flow (L/min) 1.0 中心管内径 (mm) 2.5 ICS600 离子色谱参数见表2： 表 2. ICS600 设定参数 仪器参数 设置值 色谱柱 Thermo AG-7 流动相 0.6 mMEDTA (2Na)， 0.076 MNHNO3， pH=7.1 流速 1 mL/min 洗脱方式 等度洗脱 标准溶液配制 六价铬标准溶液： 用超纯水稀释Cr(Ⅵ)标准溶液(GBW(E) 080282， 水中铬，1.000 g/L)，至1mg/L，稀释到刻度之前，先用氨水调pH=7.1， 再定容至刻度，此为标准储备液。 标准工作液用流动相逐级稀释配置(现配现用)。 三价铬标准溶液： 用超纯水稀释 Cr(Ⅲ)标准溶液至1mg/L，快至刻度前，加入适量 EDTA (2Na)，然后用氨水调 pH=7.1，最后定容至刻度，再将此 1 mg/L 的三价标标准溶液在50度水浴中加热适当时间。 标准工作液用流动相逐级稀释备用(现配现用)。 Cr(Ⅲ)络合条件的优化 因为 Cr(Ⅲ)呈阳离子态，如果不络合使其形成阴离子化合物，其在阴离子色谱柱上不会产生保留，几乎没有色谱峰出现，如图1所示。而 EDTA-2Na 是一种很好的络合剂。因此，选用 EDTA-2Na 络合Cr(Ⅲ)以形成阴离子，进而同时在线测定 Cr(Ⅲ) 与 Cr(Ⅵ)。 选取 EDTA-2Na 的浓度和络合时间，这两个影响因素来对三价铬标准储备液的络合条件进行了优化，评价络合的效果用Cr(Ⅲ)的峰面积来表示。 对络合剂浓度的优化结果表明，当EDTA-2Na的浓度为8mmol/L 及更高时， Cr(Ⅲ)的峰面积基本保持不变，说明此时络合已基本完成，如图2所示。 图2.EDTA-2Na 浓度对 Cr(ⅢI)络合效果的影响 对络合时间进行优化结果表明，当络合时间为0.5h及以上，Cr(Ⅲ)的峰面积基本保持不变，说明此时络合已基本完成，如图3所示。 图3.络合时间对 Cr(ⅢII)络合效果的影响 样品准备 取水样25mL于50 mL离心管中，将 pH 值调为7.1，用超纯水定容至50mL， 加入0.1116 g EDTA-2Na 进行络合，其浓度为 6 mmol/L， 50℃水浴加热1h后上机测定，同时制备试剂空白溶液。 检出限 如图为 0.005 ppbCrll! 和 CrVl 标准溶液分离的色谱图，可看出， Crlll 和 CrV 的 S/N 均大于10。 图4.0.005ppbCrlll 和 CrVl标准溶液色谱图 精密度 iCAPRQ可根据用户要求选择在 tQuant 方法中添加内标。如本方法中，可选择 Sc 元素作为内标，以满足长时间高精密度数据的采集。只需在软件中设置即可，如下图所示。 Compound Name Trace Auto Detect Blank Normalize Trace Retention [s] Tolerance[s] Internal Standard Fit Weighting Forcing Crlll 52Cr(1) 45Sc 50.0000 20.0000 Linear None No CrM 52Cr(1) 45Sc 100.0000 20.0000 Linear None No Sc 45Sc 10.0000 1.0000 Use as Internal S.. Linear None No 图5. tQuant 方法内标设置方法 表3.方法的精密度(n=11) 注：A为使用内标校正，B为不使明内标校正 对一水样进行加标回收测定，结果见下表： 表4.方法的加标回收率(n=7 ) 目标物 本底值 加入值 测定平均值 加标回收 ug/L ug/L pg/L 率% 10 10.9 109.3 Cr(Ⅲ) 0.005 50 54.5 108.9 90 99.4 110.4 10 9.94 98.6 Cr(VI) 0.08 50 50.92 101.7 90 92.4 102.6 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermofisher.com 采用 iCAP RQ 与 ICS600 联机，可轻松实现包括方法编辑，序列运行和数据处理、报告输出，都在Qtegra 软件下完成，无需仪器间的触发连接。ICS600 采用的是非金属材质的泵以及管路，可实现超低的 Cr 本底，从而可以获得优异的检出限水平。 Qtegra 可在时间分辨模式下在线加入内标对色谱图进行校正，以获得更优的精密度水平。 ( 参考文献 ) ( [1] Daniel Kutscher， Shona McSheehy， Ju l ian Wills.Speciation analysis of Cr ( Ⅲ) and C r (ⅥI) i n dr i nkingwaters using anion exchange chromatography coupled t o the Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS. Ap p lication Note： 43098. ) 全国服务热线：8008105118 SCIENTIFIC thermoscientific支持手机用户)A Thermo Fisher Scientific Brand 六价铬为吞入性毒物 / 吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。六价铬的分析，有 GB/T 7467-1987 标准方法，采用二苯碳酰二阱分光光度法，该法检出限为 0.004 mg/L，并且此方法会受到铁含量和六价钼和汞的干扰，且操作较为复杂。IC 与 ICP-MS 联用分析六价铬，操作较为简便，且检出限更低，可达 0.2 pg/g[1]。