固体、液体和气体样品中半挥发性有机化合物检测方案(气质联用仪)

使用5977A系列 GC/MSD 依据 EPA8270 方法分析半发发性有机化合物 应用简报 作者 前 言 Dale R. Walker 安捷伦科技有限公司 Santa Clara CA， 95636 世界众多环保机构依据美国国家环保家 (USEPA) 在方法8270中描述的方法参数，使用气质联用系统 (GC/MS)分析固体、液体和气体样品中的半挥发性有机化合物。针对同时测量较大浓度范围内的酸、碱和中性化合物的分析需求，8270 方法呈现出一定局限性。 许多实验室严格按照这种方法，通常在一次分析中对工作浓度范围为20-160 ppm 的70多种化合物进行分析，同时越来越多的实验室也在寻求更低的检测限和更宽的动态范围。需要不断开发新仪器、新工艺和新技术以满足这些分析需求。 Agilent Technologies 本应用简报介绍将具有高惰性和高灵敏度的 Agilent5977A系列 GC/MSD 与 Agilent 7890B GC联用，以满足USEPA 8270 方法在 0.2-100 ppm 浓度范围内的分析要求(图1)。工作温度高达350℃的惰性 Extractor El 离子源，在提高灵敏度上起到主要作用。同时应用AgilentMassHunter 工作站软件进行数据采集和分析，5977A 系列 GC/MSD 仍可与 GC/MSD ChemStation 数据分析软件兼容。 实验部分 试剂和标样 EPA 8270 GC-MS调谐溶液，含联苯胺、4，4-二氯二苯基三氯乙烷 (DDT)、十氟三苯基膦(DFTPP) 和五氯酚，用于评估 5977A 系列 GC/MSD 的调谐结果。校准和性能评估标样的内标加标浓度为 5 ppm。 仪器 该方法开发基于 Agilent 5977A GC/MSD 与 Agilent 7890B气相色谱联用系统，后者配有分流/不分流进样口和Agilent G1544-8070衬管。仪器使用条件见表1。采用MassHunter 工作站软件进行数据采集和处理。 表 1. Agilent 7890 GC 和 Agilent 5977A 系列 GC/MSD 的仪器条件 分析柱 DB-UI 8270D 30 mx250 pm， 0.25 pm 色谱柱 (部件号122-9732)* 进样量 1 pL 进样口温度 250°℃恒温 进样模式 脉冲不分流进样，25 psi 持续1分钟 柱温箱温度 梯度 40°℃保持0.5分钟 以10°C/min 从40°℃升至100°℃，保持0分钟 以25°C/min 从 100°℃升至260°℃，保持0分钟 以5℃/min 从 260°℃升至280°℃，保持0分钟 以15°C/min 从280°℃升至320℃，保持2分钟 载气 氦气，恒流，流速1.2mL/min 传输线温度 280 °C 运行时间 21.6分钟 MS条件 离子源温度 300°C 四极杆温度 150°C 电离模式 El模式 扫描模式 全扫描， m/z 35-500 EMV模式 增益因子 增益因子 0.30 产生的EM电压 1259.3V 溶剂延迟 2.5分钟 *这款色谱柱用于检测范围为 0.2-100 ppm 的分析， DB-UI 8270D 30mx250 pm，0.50pm色谱柱(部件号122-9736)的检测范围为 20-160 ppm。 图1.220 pmm 标样的总化合物色谱图(TCC) 结果与讨论 仪器调谐 5977A 系列 GC/MSD 均通过Etune 和 Atune 两种自动调谐法进行调谐。Etune 调谐法为5977A系列GC/MSD系统的稳定性和灵敏度提供了最佳条件。通过在提取透镜和离子体上加电压，以使离子从电离体积中加速并聚焦。这提高了离子向四极杆的迁移率，进而提高了仪器的灵敏度。这种灵敏度的增加有利于得到更高的质量数，因此生成的 DFTPP谱图倾斜不同于8270方法中给出的调谐标准(表2)。然而，8270B方法允许使用由制造商发布和推荐的替代调谐标准(511.3.1)。 通过进样1pLDFTPP溶液(50pg/mL)， 对两种调谐算法的系统调谐性能进行评估。对于 Etune， 将得到的 DFTPP谱图与 NIST 谱库中的谱图相比，结果表明匹配因子得分大于90即实现了理想的调谐(图2)。 使用 USEPA规定的传统 DFTPP标准来评估Atune，如表2所示。使用MassHunter 定量分析软件判定调谐系统产生的 DFTPP离子是否满足 EPA标准。 Etune 和 Atune 都通过了各自的评估标准。 表2. DFTTP 的USEPA 调谐标准 质量数(m/z) 离子丰度标准 51 基峰的10%-80% 68 <质量数99 的2% <质量数69 的2% 基峰的10%-80% <质量数198的2% 基峰，或>质量数442的50% 质量数198 的5%-9% 基峰的10%-60% >质量数198的1% 441 出峰但<质量数442的24% 442 基峰，或>质量数198 的50% 443 质量数 442 的15%-24% 初始校准 运行多点校准，并确定各校准标样中各组分各浓度的相对响应因子(图3)。然后计算每个化合物校准曲线的所有平均相对响应因子的响应因子平均值，以及平均值的相对标准偏差(RSD)。表3展示了平均响应因子和 RSD。由于采用这种方法进行分析的化合物数量巨大，某些化 合物可能不满足8270方法中的相对响应因子标准(RSD小于20%)。在这种情况下，可以使用曲线拟合算法(本例中为线性)替代。当使用线性曲线拟合时，需要注意的是，表3中的%RSD 列会以(-------)突出显示，并会显示拟合曲线的校准系数 (R2)而不是 RSD。 图3.使用 Agilent MassHunter 定量分析软件评估校准，本例中使用8270测试混标的硝基苯组分 表3.3.8270方法中指定的84种化合物的校准曲线数据 化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均RF* %RSD R2 N-亚硝基二甲胺 0.704 0.690 0.751 0.690 0.638 0.759 0.718 0.700 0.697 0.727 0.660 0.703 5.1 ----- 2-氟苯酚 1.212 1.149 1.326 1.233 1.121 1.254 1.267 1.203 1.224 1.295 1.178 1.224 5.0 苯胺 1.655 1.648 1.916 1.800 1.680 1.886 1.706 1.679 1.682 1.886 1.646 1.744 6.1 苯酚-d5 1.651 1.513 1.770 1.721 1.503 1.736 1.674 1.505 1.556 1.692 1.570 1.626 6.1 苯酚 1.583 1.698 1.975 1.904 1.678 1.923 1.790 1.667 1.697 1.858 1.641 1.765 7.4 双(2-氯乙基)醚 1.374 1.221 1.412 1.360 1.246 1.384 1.308 1.242 1.280 1.355 1.266 1.313 5.1 2-氯酚 1.531 1.372 1.577 1.433 1.358 1.544 1.451 1.413 1.462 1.540 1.431 1.465 5.0 1，3-二氯苯 1.650 1.599 1.741 1.674 1.552 1.733 1.619 1.576 1.613 1.646 1.470 1.625 4.8 1，4-二氯苯 1.828 1.734 1.865 1.824 1.716 1.891 1.790 1.633 1.669 1.786 1.600 1.758 5.4 ---- 苯甲醇 0.879 0.834 0.919 0.907 0.819 0.887 0.859 0.821 0.837 0.876 0.736 0.852 6.0 1，2-二氯苯 1.670 1.591 1.782 1.736 1.587 1.704 1.644 1.539 1.566 1.629 1.327 1.616 7.5 2-甲基苯酚 1.210 1.145 1.288 1.281 1.159 1.322 1.243 1.098 1.190 1.279 1.092 1.210 6.6 双(2-氯异丙基)醚 1.380 1.375 1.509 1.476 1.314 1.477 1.405 1.233 1.295 1.341 1.183 1.363 7.6 .-- 4-甲基苯酚 1.286 1.237 1.379 1.355 1.208 1.379 1.337 1.157 1.251 1.335 1.210 1.285 6.0 N-亚硝基二丙胺 0.893 0.739 0.785 0.788 0.708 0.791 0.764 0.663 0.701 0.713 0.648 0.745 9.3 六氯乙烷 0.499 0.471 0.507 0.504 0.469 0.519 0.502 0.443 0.467 0.490 0.415 0.481 6.5 硝基苯-d5 0.225 0.233 0.245 0.247 0.234 0.260 0.264 0.248 0.271 0.275 0.256 0.251 6.4 表3.3.8270方法中指定的84种化合物的校准曲线数据(续) 校准曲线上每11个点测得的平均响应因子 化合物 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均RF* %RSD R2 4-氯二苯醚 0.726 0.668 0.761 0.745 0.656 0.635 0.595 0.565 0.545 0.550 0.427 0.625 16.2 4-硝基苯胺 0.188 0.181 0.251 0.250 0.241 0.273 0.215 0.285 0.276 0.326 0.351 0.258 0.9933 4，6-二硝基邻甲酚 0.032 0.031 0.036 0.032 0.031 0.048 0.046 0.066 0.069 0.083 0.116 0.054 0.9991 亚硝基二苯胺 0.603 0.529 0.591 0.573 0.528 0.547 0.549 0.525 0.494 0.488 0.420 0.532 9.7 偶氮苯 0.183 0.166 0.184 0.182 0.165 0.175 0.180 0.174 0.169 0.168 0.164 0.174 4.4 2，4，6-三溴酚 0.095 0.091 0.101 0.097 0.082 0.105 0.113 0.119 0.118 0.122 0.130 0.107 14.1 4-溴联苯醚 0.226 0.219 0.243 0.235 0.205 0.225 0.226 0.217 0.209 0.200 0.214 0.220 5.8 六氯苯 0.296 0.259 0.288 0.283 0.248 0.261 0.267 0.247 0.247 0.240 0.234 0.261 7.9 五氯酚 0.086 0.084 0.090 0.086 0.073 0.106 0.108 0.122 0.122 0.132 0.157 0.106 0.9997 菲蒽 1.277 1.131 1.265 1.232 1.088 1.132 1.072 0.991 0.937 0.958 0.806 1.081 13.7 1.228 1.070 1.243 1.192 1.053 1.075 1.030 0.998 0.960 0.935 0.756 1.049 13.5 邻苯二甲酸二正丁酯 1.305 1.207 1.313 1.333 1.159 1.302 1.186 1.108 1.086 1.088 0.876 1.178 11.6 荧蒽 1.225 1.096 1.290 1.189 1.070 1.185 1.062 0.977 0.968 0.964 0.800 1.075 13.3 芘 1.724 1.645 1.641 1.488 1.244 1.431 1.533 1.359 1.295 1.333 1.010 1.428 14.6 ----- d14-三联苯 0.958 0.917 0.964 0.862 0.752 0.859 0.844 0.802 0.728 0.765 0.611 0.824 12.9 邻苯二甲酸丁苄酯 0.512 0.507 0.549 0.505 0.432 0.537 0.554 0.557 0.532 0.560 0.516 0.524 7.0 ----- 苯并(a)蒽 1.073 0.946 1.078 1.042 0.939 1.001 0.969 0.934 0.897 0.932 0.786 0.963 8.8 3，3-二氯联苯胺 0.299 0.250 *所有平均响应因子计算得出的响应因子平均值 方法重现性研究 对8270低浓度标准品(0.2ppm) 重复分析十次，以验证系统的重现性和准确性(表4)。80%以上的化合物得到低于6%的RSD，其中几个化合物的 RSD 低于2%。 表4.0.2 ppm 样品中84种分析物的十次重复测定结果 重复测定次数 1 2 4 4 5 6 7 8 9 10 平均值 %RSD N-亚硝基二甲胺 0.173 0.183 0.155 0.161 0.160 0.170 0.157 0.163 0.169 0.158 0.165 5.1 2-氟苯酚(替代物1) 0.178 0.164 0.165 0.162 0.166 0.163 0.143 0.161 0.148 0.158 0.161 5.7 苯酚-d5(替代物2) 0.179 0.191 0.182 0.183 0.187 0.182 0.183 0.179 0.180 0.176 0.182 2.5 苯酚 0.178 0.188 0.188 0.182 0.188 0.183 0.181 0.183 0.182 0.178 0.183 2.1 苯胺 0.151 0.162 0.162 0.163 0.169 0.164 0.168 0.171 0.170 0.164 0.164 3.3 双(2-氯乙基)醚 0.171 0.181 0.181 0.175 0.185 0.179 0.180 0.185 0.177 0.172 0.178 2.7 2-氯酚 0.178 0.179 0.183 0.181 0.181 0.176 0.175 0.157 0.176 0.176 0.176 4.0 1，3-二氯苯 0.189 0.190 0.181 0.182 0.187 0.181 0.185 0.188 0.188 0.182 0.185 1.8 1，4-二氯苯 0.186 0.187 0.181 0.176 0.178 0.182 0.177 0.181 0.187 0.176 0.181 2.3 苯甲醇 0.151 0.160 0.142 0.151 0.150 0.150 0.147 0.153 0.148 0.138 0.149 4.1 1，2-二氯苯 0.197 0.207 0.201 0.199 0.202 0.202 0.193 0.202 0.195 0.195 0.199 2.1 2-甲基苯酚 0.192 0.198 0.192 0.187 0.196 0.197 0.192 0.188 0.186 0.180 0.191 3.0 双(2-氯异丙基)醚 0.198 0.207 0.201 0.198 0.200 0.198 0.202 0.202 0.195 0.192 0.199 2.1 4-甲基苯酚 0.177 0.182 0.166 0.170 0.170 0.174 0.169 0.169 0.163 0.161 0.170 3.7 N-亚硝基二丙胺 0.149 0.154 0.150 0.151 0.154 0.150 0.149 0.143 0.147 0.143 0.149 2.6 六氯乙烷 0.189 0.192 0.196 0.189 0.204 0.190 0.189 0.192 0.191 0.193 0.192 2.3 硝基苯-d5(替代物3) 0.181 0.179 0.163 0.156 0.158 0.152 0.149 0.148 0.146 0.144 0.158 8.6 硝基苯 0.172 0.174 0.169 0.165 0.168 0.160 0.159 0.155 0.155 0.149 0.163 5.2 异佛尔酮 0.148 0.153 0.153 0.150 0.146 0.152 0.149 0.146 0.140 表4.0.2 ppm 样品中84种分析物的十次重复测定结果(续) 重复测定次数 1 2 4 4 5 6 7 8 9 10 平均值 %RSD 4-氯二苯醚 0.235 0.224 0.228 0.230 0.228 0.234 0.222 0.229 0.228 0.226 0.228 1.8 4-硝基苯胺 1.374 1.353 1.347 1.346 1.343 1.338 1.332 1.333 1.331 1.335 1.343 0.9 亚硝基二苯胺 0.238 0.217 0.224 0.227 0.225 0.222 0.226 0.224 0.226 0.217 0.224 2.6 偶氮苯 0.225 0.199 0.203 0.204 0.208 0.208 0.208 0.207 0.201 0.193 0.205 4.0 2，4，6-三溴酚(替代物5) 0.100 0.075 0.066 0.075 0.075 0.075 0.076 0.067 0.062 0.074 0.074 12.7 4-溴联苯醚 0.228 0.215 0.213 0.216 0.219 0.220 0.219 0.221 0.220 0.209 0.218 2.4 六氯苯 0.234 0.220 0.212 0.218 0.224 0.219 0.221 0.220 0.222 0.227 0.222 2.4 菲 0.209 0.213 0.213 0.214 0.206 0.211 0.215 0.209 0.212 0.211 0.211 1.3 蒽 0.204 0.203 0.208 0.205 0.202 0.203 0.207 0.202 0.206 0.201 0.204 1.2 邻苯二甲酸二正丁酯 0.210 0.172 0.173 0.171 0.170 0.168 0.202 0.199 0.199 0.196 0.186 8.0 荧蒽 0.233 0.223 0.232 0.233 0.236 0.234 0.232 0.230 0.229 0.229 0.231 1.5 芘 0.224 0.200 0.208 0.206 0.203 0.215 0.218 0.207 0.213 0.199 0.209 3.7 d14-三联苯(替代物6) 0.209 0.199 0.208 0.203 0.204 0.212 0.213 0.204 0.213 0.201 0.207 2.3 邻苯二甲酸丁苄酯 0.162 0.141 0.135 0.131 0.121 0.129 0.133 0.128 0.124 0.118 0.132 10.2 3，3-二氯联苯胺 0.206 0.193 0.175 0.181 0.168 0.162 0.146 0.174 0.155 0.172 0.173 9.5 苯并(a)蒽 0.204 0.196 0.195 0.194 0.191 0.193 0.191 0.194 0.191 0.195 0.194 1.9 䓛 0.209 0.205 0.205 0.204 0.206 0.202 0.201 0.202 0.200 0.204 0.204 1.1 邻苯二甲酸二正辛酯 0.120 0.103 0.097 0.091 0.086 0.093 0.081 0.085 0.075 0.078 0.091 16.3 苯并(b)荧蒽 0.114 0.114 0.113 0.116 0.113 0.108 0.112 0.108 0.105 调谐比较 使用 Etune 得到的响应信号面积是Atune 的两倍，因此可能提供更低的检测限(表5)。 Etune 结果的 RSD 值通常小于等于 Atune 的结果。 表5.Etune 和Atune 对 0.2 ppm 样品得到的原始峰面积比较 Etune/Atune 表5..Etune 和 Atune 对 0.2 ppm 样品得到的原始峰面积比较(续) Etune/Atune 结论 系统显示出对8270方法指定的所有化合物均具有良好的灵敏度和线性。校准范围远低于 USEPA 实验室过去通常采用的范围。MassHunter 数据系统的可视化，尤其对于8270方法规定的通过/未通过标准是很有价值的附加功能，提高了常规分析的价值和灵活性。通过使用提取透镜和 Etune 调谐流程提供了卓越的性能和可靠性。 更多信息 这些数据仅代表典型的结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司， 2013 2013年4月11日，中国出版 5991-2153CHCN     前言    世界众多环保机构依据美国国家环保局(USEPA) 在方法8270 中描述的方法参数，使用气质联用系统(GC/MS) 分析固体、液体和气体样品中的半挥发性有机化合物。针对同时测量较大浓度范围内的酸、碱和中性化合物的分析需求，8270 方法呈现出一定局限性。许多实验室严格按照这种方法，通常在一次分析中对工作浓度范围为20–160 ppm 的70 多种化合物进行分析，同时越来越多的实验室也在寻求更低的检测限和更宽的动态范围。需要不断开发新仪器、新工艺和新技术以满足这些分析需求。    本应用简报介绍将具有高惰性和高灵敏度的Agilent5977A 系列GC/MSD 与Agilent 7890B GC 联用，以满足USEPA 8270 方法在0.2–100 ppm 浓度范围内的分析要求（图1）。工作温度高达350 °C 的惰性Extractor EI 离子源，在提高灵敏度上起到主要作用。同时应用AgilentMassHunter 工作站软件进行数据采集和分析，5977A 系列GC/MSD 仍可与GC/MSD ChemStation 数据分析软件兼容。    结论    系统显示出对8270 方法指定的所有化合物均具有良好的灵敏度和线性。校准范围远低于USEPA 实验室过去通常采用的范围。MassHunter 数据系统的可视化，尤其对于8270 方法规定的通过/未通过标准是很有价值的附加功能，提高了常规分析的价值和灵活性。通过使用提取透镜和Etune 调谐流程提供了卓越的性能和可靠性。