氟气中纯度分析检测方案(气相色谱仪)

min GC-9560-HF 气相色谱仪在氟气纯度分析中的应用 Application of GC9560-HF chromatograph in fluorine Analysis 方华 庄鸿涛 (上海华爱色谱分析技术有限公司 上海 200940) 摘要：为了更好地控制氟气的生产，研制了此氟气分析系统，对于取样和色谱柱的耐腐蚀问题进行了重点解决，研制出了带负压取样系统的双热导双阀五柱色谱仪，该系统能准确测定氟气纯度。 Abstract： In order to control the production of fluorine， a special gas chromatography foranalyzing fluorine gas was developed focusing on solving the problems of sampling and corrosionto column. This gas chromatography has double TCD and double valves and five columns withsampling system below atmospheric pressure. 关键词：氟气 纯度 负压取样 气相色谱仪 Keywords ： Fluorine gas， purity， sampling below atmospheric pressure ， gas chromatography 前言 中温电解制氟是国内外电解制氟工艺的主要发展方向，产生的氟气中含有氧、氮、四氟化碳、氟化氢等杂质气体，因为氟气是生产六氟化硫和六氟化铀的重要原料，氟气纯度的高低将直接影响六氟化硫和六氟化铀的产率2，所以必须对氟气进行分析，来控制氟气的质量。由于氟气和氟化氢的强腐蚀性，它们几乎与所有装填在色谱柱中的有机和无机担体都有反应，破坏色谱柱，因此到目前还没有用于直接分析氟气及其杂质的耐腐蚀担体装填的色谱柱，并且氟气样品中含有氧，氧与氟的分子直径与极性非常相似，它们的分离也是比较困难的。因此样品的前处理和分析柱的选择就成为色谱分析的关键。 1.实验原理和系统介绍 1.1原理 负压取样系统的吸附罐中装有NaF， 样品经吸附罐后 HF 被吸收。经六通取样阀进色谱分析，样品气经Cl-转化柱，其中的 Fz转化为 Cl2，氟氯油柱分离空气轻烃杂质和 Cl， Cl，在氟氯油柱上分离定量， F2含量可与Cl换算，所测得 Cl含量可表达F2含量。通过切换阀将空气、CF4等轻烃杂质流入5A分子筛分析，5A分子筛能很好的分离空气， CF4。在5A分子筛前串联一根金属柱和 HA-104 柱来吸收残留杂质。HF 含量通过差减法计算得出。 1.2分析系统 1.2.1取样系统 依据生产工艺和耐氟要求，采用负压取样系统，样品吸附罐和连接管道都是采用耐腐蚀的特殊处理不锈钢，电磁阀采用复合材料，样品吸附罐中填充吸附剂 NaF。系统真空漏量小于 0.001KPa/h，安全级别达到实验室要求。其构造原理如图1所示， 图1取样系统 Figure 1 Sampling system 负压取样系统照片 Figure 2 photos for sampling below atmospheric pressure 1.2.2色谱系统 分析仪器采用 GC-9560 气相色谱仪，仪器配备了双热导检测器和一个进样阀、一个切换阀，可同时检测各组分出峰，两个阀均采用抗腐蚀的自动六通和四通阀，确保仪器的气密性，热导检测器的热敏元件采用特殊处理的合金材料，采用双阀五柱流程分析定量(如图2所示)。 Figure 3 Diagram of gas chromatography 色谱系统照片 Figure 4 GC apparatus 1.2.3数据采集与处理系统 仪器采用 GC-9560 专用工作站，所有设置均可在电脑上操作，所有的阀件均可通过时间程序控制，同时采集信号并储存，然后进行谱图后处理，计算各组分含量。 2实验部分 2.1仪器和标准样品 GC-9560-HF 氟气专用色谱分析系统包括： LB-FH负压取样系统， GC-9560气相色谱仪，色谱柱， GC-9560 色谱专用工作站，标准气等 2.2 色谱条件 2.2.1色谱主 柱A Cl-中4mm×1m 柱B 氟氯油中6mm×0.5m 柱C金属中4mm×0.5m 柱DIHA-104中 4mm×0.5m 60-80目 柱E 5A分子筛中4mm×3m 60-80目 2.2.2分析条件 柱炉：50度，热导1：100度，桥流1： 60mA，热导2：：1100度，桥流2： 60mA载气：氦气流速：30ml/min 2.2.3进样量 进样体积 1ml 2.3分析流程： 2.3.1关闭球阀1，打开球阀2，开启电磁阀和真空泵，将吸附罐和连接管道都抽真空，真空 压力达到-85KPa2.3.2开启球阀1，根据流量要求选择真空泵和电磁阀的工作状态，可开一路或两路同时开， 样品气通过定量管冲洗。 2.3.3转动六通阀进样，采用两阀五柱双池色谱分析系统，其构造原理图如图2 2.3.4分析过程如下2.3.4.1样品气通过取样系统通过定量管，在定压下切换六通阀进样； 2.3.4.2定量管中的氟气试样在氦载气下带进色谱柱系统，氟气经柱Cl-柱转变为 Cl2，在氟氯油柱上分离，经TCD1检测，得到空气、CF4 合峰和Cl (F2)含量； 2.3.4.3在空气流出氟氯油柱前，切换四通阀，空气、四氟化碳经金属金、HA-104柱、5A分子筛柱后分离，经TCD2检测，得到氧、氮、四氟化碳的含量 2.3.4.4六通阀切换到取样位置，进行下次取样分析。 2.4信号处理，采用9560色谱工作站采集信号并记录谱图信息。 3计算方法 3..1氟、氧、氮、四氟化碳的定量B 采用峰面积定量，用外标法计算结果。 氟、氧、氮、四氟化碳含量的计算采用外标法，按式(1)计算： 式中： 中i一样品气中被测组分的含量； Ai一样品气中被测组分的峰面积； As一标准样品中相应已知组分的峰面积； 中s一标准样品中相应已知组分的含量 3.2氟化氢的定量 式中： 中――氟含量，10²(摩尔分数) -氧含量，10²(摩尔分数) 中：—-氮含量，10²(摩尔分数) 中s――四氟化碳含量，10²(摩尔分数) 中，一氟化氢含量，10²(摩尔分数) 4.实验结果与讨论 4.1氟气标准样品配置 本实验采用大连大特气有限公司配制的不同浓度标准气，以这些标准气为基准，本方法与标称值的比较，其相对误差符合分析要求，如下表2 4.1实验结果谱图 O2+N2+CF4标准样品 min Figure 5 Chromatogram of standard sample of O2+N2+CF4 Cl标准样品 Figure 6 Chromatogram of standard sample of Cl2 4.2方法的精密度 为了验证样品气定压进样分析结果是否稳定，，我们对标样气在P=-85KPa 时连续进行了4次测量， 结果如表1所示。表1表明，，用该仪器在负压下对各种组分分析结果是稳定的。 表 1 Test results 名称 实际含量 结果(%) 平均值(%) RSD(%) 氧气 4.90 4.95 4.88 4.85 4.81 4.91 4.86 4.88 1.01 氮气 9.98 10.13 9.96 9.91 10.33 10.05 10.15 10.09 1.49 四氟化碳 4.81 4.86 4.72 4.76 4.79 4.74 4.89 4.79 1.41 (氯气)氟气 70.50 68.52 74.33 69.54 71.11 72.12 75.23 71.81 3.66 4.4讨论比较 4.4.1方法的改进 目前对氟气纯度的分析，已知的方法有有水银吸收法、近紫外光谱吸收法和色谱法。，以水银吸收法原理的中A-5仪表已被生产厂家淘汰，近紫外光谱吸收法即为中国原子能科学研究院研制的 F2-HF 分析仪检测原理。该分析仪要求取样压力绝对准确，操作难度大，实际使用不理想。本方法具有快速测定样品中多种物质成分含量的能力，容易操作，分析速度快。 4.4.2分离能力的提高 对与含氟气体的气相色谱分析技术，国内早有研究，中国科学院大连物理化学研究所色谱组在F-6型腐蚀型气体气相色谱自动分析仪上，用单阀三柱的系统分析氢、氧、氮、氟、氟化氢等混合气体的组成，但是要求长达十五米的柱分析柱对氟、氧进行分离；中国核工业集团公司的刘渊等人采用双池九柱并串联气相色谱仪测定其中的氧、氮、氟、氟化氢，流程较复杂，而且未商品化， GC-9560-HF 采用一次进样阀切换技术，提高难分析物质的分离能力和灵敏度。 另外，在流程稍作改变时，可直接分析 HF。 4.4.3系统的自动化 GC-9560-HF 气相色谱仪的分析操作，全部通过主机的时间程序设定，自动取样、进样、切换。减少人为误差，并设有样品气压力指示系统，保证样品压力流量一致。可在线连续采样分析。 5.结论 结果表明，GC-9560-HF气相色谱仪的分析性能稳定可靠，精确度高，对氟气标样和产品氟气及其杂质的分析表明，氟含量的测得值与已知值间的相对偏差在 3.66%。 ( 参考文献 ) ( 【1 刘渊.益国华.张习林.范荣春. 色谱法氟气纯度分析仪的研制. 。 原 原子能科学技术. 2001年5月. 35卷增刊. 1000-6931 ( 2001) S 0-0143-05 ) ( 【2】 黄建彬. 工 工业气体分析手册. 北京. 化学工业出版社. 2002.2 ) ( 【3】 中国科学院大连化学物理研究所色谱组. 氟等气体的气相色谱定量分析. . 分析化学1(4). 64(1973) ) 2实验部分2.1仪器和标准样品GC-9560-HF氟气专用色谱分析系统包括：LB-FH负压取样系统，GC-9560气相色谱仪，色谱柱，GC-9560色谱专用工作站，标准气等2.2色谱条件2.2.1色谱柱柱A  Cl-Φ4mm×1m柱B  氟氯油Φ6mm×0.5m柱C  金属Φ4mm×0.5m柱D  HA-104Φ4mm×0.5m     60-80目柱E  5A分子筛Φ4mm×3m    60-80目2.2.2分析条件柱炉：50度，热导1：100度，桥流1：60mA  ，热导2：100度，桥流2：60mA 载气：氦气  流速：30ml/min2.2.3进样量进样体积1ml2.3 分析流程：2.3.1 关闭球阀1，打开球阀2，开启电磁阀和真空泵，将吸附罐和连接管道都抽真空，真空压力达到-85KPa2.3.2 开启球阀1，根据流量要求选择真空泵和电磁阀的工作状态，可开一路或两路同时开，样品气通过定量管冲洗。2.3.3 转动六通阀进样，采用两阀五柱双池色谱分析系统，其构造原理图如图22.3.4 分析过程如下2.3.4.1 样品气通过取样系统通过定量管，在定压下切换六通阀进样；2.3.4.2 定量管中的氟气试样在氦载气下带进色谱柱系统，氟气经柱Cl-柱转变为Cl2，在氟氯油柱上分离，经TCD1检测，得到空气、CF4合峰和Cl2（F2）含量；2.3.4.3 在空气流出氟氯油柱前，切换四通阀，空气、四氟化碳经金属柱、HA-104柱、5A分子筛柱后分离，经TCD2检测，得到氧、氮、四氟化碳的含量2.3.4.4 六通阀切换到取样位置，进行下次取样分析。2.4 信号处理，采用9560色谱工作站采集信号并记录谱图信息。 3计算方法3..1氟、氧、氮、四氟化碳的定量【3】    采用峰面积定量，用外标法计算结果。氟、氧、氮、四氟化碳含量的计算采用外标法，按式（1）计算：                                                                                 ……………………………(1)式中：Φi—样品气中被测组分的含量；Ai— 样品气中被测组分的峰面积；As— 标准样品中相应已知组分的峰面积；Φs—标准样品中相应已知组分的含量3.2 氟化氢的定量【1】         Φ4=100-(Φ+Φ1+Φ2+Φ3) ×100        ……………………………(2)式中:Φ——氟含量,l0-2（摩尔分数）Φ1——氧含量,10-2（摩尔分数）Φ2——氮含量,10-2（摩尔分数）Φ3——四氟化碳含量,10-2（摩尔分数）Φ4——氟化氢含量,10-2（摩尔分数） 4.实验结果与讨论4.1氟气标准样品配置本实验采用大连大特气有限公司配制的不同浓度标准气，以这些标准气为基准，本方法与标称值的比较，其相对误差符合分析要求，如下表24.1实验结果谱图O2+N2+CF4标准样品Figure 5 Chromatogram of standard sample of  O2+N2+CF4Cl2标准样品Figure 6 Chromatogram of standard sample of Cl24.2方法的精密度   为了验证样品气定压进样分析结果是否稳定， 我们对标样气在P＝-85K P a 时连续进行了4次测量， 结果如表 1 所示。 表1表明， 用该仪器在负压下对各种组分分析结果是稳定的。表1 Test results名称实际含量结果（%）平均值（%）RSD（%）氧气4.904.954.884.854.814.914.864.881.01氮气9.9810.139.969.9110.3310.0510.1510.091.49四氟化碳4.814.864.724.764.794.744.894.791.41氟气70.5068.5274.3369.5471.1172.1275.2371.813.66 4.4讨论比较4.4.1 方法的改进     目前对氟气纯度的分析，已知的方法有有水银吸收法、近紫外光谱吸收法和色谱法。,以水银吸收法原理的ΦA-5 仪表已被生产厂家淘汰，近紫外光谱吸收法即为中国原子能科学研究院研制的 F2-HF 分析仪检测原理。该分析仪要求取样压力绝对准确 ,操作难度大 ,实际使用不理想【1】。本方法具有快速测定样品中多种物质成分含量的能力 ,容易操作 ,分析速度快。4.4.2 分离能力的提高对与含氟气体的气相色谱分析技术，国内早有研究，中国科学院大连物理化学研究所色谱组在F-6型腐蚀型气体气相色谱自动分析仪上，用单阀三柱的系统分析氢、氧、氮、氟、氟化氢等混合气体的组成，但是要求长达十五米的柱分析柱对氟、氧进行分离；中国核工业集团公司的刘渊等人采用双池九柱并串联气相色谱仪测定其中的氧、氮、氟、氟化氢，流程较复杂，而且未商品化，GC-9560-HF采用一次进样阀切换技术，提高难分析物质的分离能力和灵敏度。另外，在流程稍作改变时，可直接分析HF。4.4.3 系统的自动化     GC-9560-HF气相色谱仪的分析操作，全部通过主机的时间程序设定，自动取样、进样、切换。减少人为误差，并设有样品气压力指示系统，保证样品压力流量一致。可在线连续采样分析。