PM2.5滤膜中6种硝基多环芳烃检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-435Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-243 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 加速溶剂萃取结合 GCMS-NCI 测定 PM，中的硝基多环芳烃含量 GCMS-243 摘要：本文建立了加速溶剂萃取(ASE) 结合气相色谱质谱联用仪负化学电离源 (GCMS-NCI) 测定大气 PM，5中6种 硝基多环芳烃(NPAHs)含量的分析方法。大气采样滤膜经加速溶剂萃取仪在线萃取、浓缩后，直接进 GCMS 分析。 在1~100 pg/L 的浓度范围内，6种硝基多环芳烃的线性相关系数均在为 0.998以上，对1.0 ug /L 的标准溶液连续6针进样，峰面积RSD%在9%以下。在1ng的加标含量条件下，加标回收率在 63~76%之间；6种NPAHs的最低检出限均在 0.06 ug/L以下，可满足大气中硝基多环芳烃的科研和监测分析要求，为建立大气PM5中的硝基多环芳烃测定建立了一套快速简便、准确的定量分析方法。 关键词：加速溶剂萃取 (ASE) GCMS NCI 大气PM2.5硝基多环芳烃(NPAHs) 大气中硝基多环芳烃(Nitro-Polycyclic AromaticHydrocarbons， NPAHs)主要来源于化石燃料的燃烧释放和大气中的多环芳烃(PAHs) 与 OH、NO，自由基等的化学反应。该类化合物在环境中的浓度虽然很低，却具有直接致突变与致癌的作用。毒理实验证明： NPAHs与对应的、未被取代 PAHs 相比，致突变型可高达100000倍之多，致癌性也能达到10倍，因此受到环境和遗传学研究者的广泛关注。 实验部分 1.1仪器 单四级杆气质联用仪(配NCI 源， 岛津 GCMS-QP2020)； HPSE高效快速溶剂萃取仪 (Labtech) 1.2分析条件 HPSE 溶剂萃取仪参数： 萃取温度：30℃ 加热平衡时间：3min 萃取压力：10Mpa 萃取时间：3min 循环次数：2次 萃取溶剂：二氯甲烷：正己烷=1：1 定量浓度体积：1mL 浓缩温度：25℃ GC-MS 参数： 进样口温度：280℃ 色谱柱： Rtx-5 MS，Columns， 30 m × 0.25 mm×0.25 um 目前文献报道检测 NPAHs 的方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱配以选择性检测器(GC-ECD)、气相色谱-负化学电离法(GCMS-NCI)、三重四极杆气质联用仪法(GC-MS/MS)等。本文利用 GCMS-NCI 法对大气PMs中的6种NPAHs进行检测，结果表明该方法灵敏度高、抗干扰能力强，‘可为大气PMs的NPAHs监测及研究提供可参考的检测方法。 柱温程序：60℃(1min) 20℃ /min 310℃ (10 min)恒线速度：45cm/sec 进样方式：不分流进样(1min) 高压进样：250Kpa(1 min) 离子化方式： NCI 离子源温度：180℃ 接口温度：280℃ 进样量：2pL 反应立：甲烷(290Kpa) 溶剂延迟时间：4.5 min 检测器电压：相对调谐电压+0.3KV 采集方式： SIM模式，特征离子见表 1 表1NPAHs组分名称、保留时间及采集离子 No. 化合物名称 保留时间(min) CAS号 采集离子 1 1-硝基萘 8.458 86-57-7 173、174、157 2 9-硝基蒽 12.933 602-60-8 223、224、225 3 4-硝基芘 16.350 57835-92-4 247、248 4 1-硝基芘 16.800 5522-43-0 247、248、231 5 7-硝基苯并(a)蒽 18.225 20268-51-3 273、274、275 6 6-硝基苯并(a)芘 21.192 63041-90-7 297、298 1.3样品前处理 采用 Aderson 大流量 PM，大气采样器对环境空气样品进行采集，采集前对采样器进行流量校准，流量为1m/min， 采样时长为23 hr。将采样后滤膜剪碎放入到 HPSE 萃取仪里进行萃取、浓缩后，直接进行 GCMS-NCI 分析。 结果讨论 2.1标准色谱图 1.1-硝基萘2.9-硝基蒽3.4-硝基芘4.1-硝基芘5.7-硝基苯并(a)蒽6.-硝基苯并(a)芘 图16种NPAHs准品溶液(10ug/L) 的TIC谱图 2.2标准曲线、重复性和检出限 用正己烷为溶剂配制成浓度为1、5、10、20、50和100 ug/L 的 NPAHs 混合标准溶液， GCMS-NCI 模式进行采集。以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐坐，绘制标准曲线，因篇幅所限，仅列出部分化合物的MRM图及标准曲线，见图2。检出限按照3倍的峰峰比计算，峰面积的重复性以 5 ug/L 的标准样品连续进样6次，计算其峰面积的相对标准偏差(RSD%)。NPAHs 各物质标准曲线的相关系数(R²)、最低检出限 (LOD) 及峰面积的 RSD 见表2。 图2部分化合物的MC图(5 ug/L)及标准曲线 表2各物质标准曲线相关系数、最低检出限(LOD， ug/L)及峰面积的RSD(%，n=6) No. 化合物名称 相关系数 检出限 RSD% 1 1-硝基萘 0.9997 0.007 7.24 2 9-硝基蒽 0.9995 0.018 8.17 3 4-硝基芘 0.9990 0.027 8.58 4 1-硝基芘 0.9986 0.021 7.24 5 7-硝基苯并(a)蒽 0.9988 0.026 7.45 6 6-硝基苯并(a)它 0.9966 0.057 8.92 2.3回收率 将一定量的 NPAHs 混合标样加入到空白石英滤膜上，加标浓度为1 ng， 平行加标3次，3次平均回收率及相对标准偏差RSD(%)如表3所示。由表3可知，方法相对标准偏差的在1.04%~9.35%之间，回收率在63%~76%之间，表明该方法的重复性和准确性较好。 表3样品加标回收 No. 化合物名称 加标量1ng 平均回收率(%) RSD (%) 1 1-硝基萘 72.5 4.57 2 9-硝基蒽 76.7 5.23 3 4-硝基芘 63.4 3.58 4 1-硝基芘 71.8 6.89 5 7-硝基苯并(a)蒽 75.4 4.24 6 6-硝基苯并(a)芘 65.2 6.77 2.4实际样品测试 将PMs滤膜样品按前述方法前处理浓缩后，上 GCMS-NCI 分析，其样品色谱图见图2，测定结果为9-硝基蒽、4-硝基芘及7-硝基苯并(a)蒽含量分别为356.88、107.7、53.6 pg/m， 其他3种NPAHs 未检出。 图2样品的TIC谱图 结论 采用加速溶剂萃取(ASE)结合单四极杆气质联用仪GCMS-QP2020负化学电离源对大气PM样品中的6种NPAHs 进行分析，该方法操作简单，重现性好，在1ng的加标浓度下，加标回收率在63~76%之间，最低检出限均小于0.06 ug/L。该方法快速、简便，可为大气PM，.5中的 NPAHs 快速测定提供借鉴。 ( 岛津全球应用技术开发支持中心 ) 利用岛津公司气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2020）对PM2.5中6种硝基多环芳烃进行检测，因硝基多环芳烃的毒性是多环芳烃毒性的1000倍，因此有利用环境监管部门对环境污染问题的把控和指导。