核电厂一回路水中锂含量检测方案(原子吸收光谱)

PerkinElmer'For the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 原子吸收光谱法和 ICP-AES 法测定电电厂一回路水中锂的比较研究 孙雪平*，王静 (海南核电有限公司，化学处，海南，昌江) 摘要：通过原子吸收光谱法和ICP-AES法测定核电厂一回路水中的锂，从硝酸浓度、基体效应、测定准确性等方面对比研究，发现ICP-AES具有直接进样、测量稳定、准确性高、基体效应低等优点；而原子吸收光谱法在分析准确性和精密度稍差，有较为严重的基体效效，且还需要在标准溶液和样品中加入消电离剂，且高浓度硼酸溶液需稀释操作，操作繁琐。经过二者的方法比较研究，对比二者的基体效应影响、准确性以及重复性，得出ICP-AES法与原子吸收法军存在一定的差异，但是ICP-AES法更具有优势，经过一定的样品前处理，该方法更加合理、准确、方便。 关键词：原子吸收；等离子；对比；锂；基体效应 Comparative study of atomic absorption spectrometry andICP-AES method for the determination of lithium in nuclearpower plant primary circuit water Sun Xue-ping， Wang Jing (Hainan Nuclear Power Co.Ltd， Chemistry Department， Changjiang of Hainan Prov.) Abstract： Determination of lithium in nuclear power plant primary circuit water by atomic absorptionspectrometry and ICP-AES method，from the nitric acid concentration， matrix effects， measurement accuracyand other aspects of comparative study， found that ICP-AES has a direct injection， measurement stability， highaccuracy ，and low matrix effects； and the presence of more severe matrix effects by atomic absorption spectrometry. The method has no significant difference after t test to prove to the standard method， the recoveryis excellent， it can replace the atomic absorption spectrometry. Keywords： atomic absorption； plasma； contrast； lithium； matrix effect 1.引言 压水堆核电站一回路系统水中锂含量的测量是控制硼锂协调重要环节，一回路冷却剂系统设备和管道的表面虽然都是由不锈钢材料制成，但如果水中含有氧或其它有害物质，仍然会使这些材料受到腐蚀，缩短设备的使用寿命，而固体腐蚀产物经中子照射后变成了新的辐射源。冷却剂中的 pH 值的高低对材料的腐蚀速率具有很大的影响，水呈弱碱性时对不锈钢材料的腐蚀速率最低，为了保证一回路 pH(一般是高温pH300℃)在设计范围内，以减少冷却剂对一回路结构材料的腐蚀，就需要根据--回路硼浓度来调节氢氧化锂的浓度。另外，对海南核电1#机组在75%功率下 800mg/kg 的硼每1d约产生0.04-0.06 mg/kg的锂，而B-Li协调控制的限值运行区域只有 0.2 mg/kg，因此要求准确测定一回路水中的锂含量。 原子吸收火焰法与 ICP-AES 法都可用来测量核电厂一回路的锂含量，，目前大部分核电厂都采用原子吸收光谱法分析。二者的分析方法截然相反，但都存在以下问题： 1)测量样品为高硼酸基体，且每1d样品的硼含量都是在变化(整个换料周期硼含量在0~2300 mg/kg 范围变化)，不同硼含量的基体对锂的测定结果带来不同的干扰； 2)分析方法使用的的标准溶液含有大约2%HNO3，不同浓度的 HNO 对样品以及标液存在不同影响。 鉴于此，通过加入硝酸浓度、不同浓度硼基体效应对比原子吸收光谱法和 ICP-AES法测量一回路水中锂含量的准确性。 2.实验部分 2.1仪器： 原子吸收光谱仪： PerkinElmer AAnalyst400 型。 ICP-AES原子发射光谱仪： iCAP7400型。 Li空心阴极灯：PerkinElmer 。 规格齐全 pp材质试剂瓶：清洗配制标准和水样测试中使用的所有试剂瓶，先用优级纯 MERK 硝酸5%浓度浸泡 24h以上，再用高纯水清洗3次以上至干净。 2.2试剂： 试剂水：除盐水再经过MILLIPORE高纯水仪处理，比阻抗值>18.2 MQcm。 硝酸溶液，(1+1)：用默克Merck优级纯(GR) 浓度65%2.5L硝酸配制。 硝酸溶液，(1+199)：用上述1+1硝酸溶液配制。 Li标准溶液， 1000mg/L：默克Merck100mLFe标准溶液。 标准溶液1： i配制水体系中锂含量为0.00、0.60、1.20、1.60、2.40、3.00 mg/L的标准溶液。 标准溶液2：配制2000 mg/L硼基体中锂含量为0.00、0.50、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、2.50、3.00 mg/L的标准溶液。 标准溶液3：配制0、200、500、1000、1500、2000 mg/kg硼基体且锂含量为1.50mg/L的标准溶液。 氩气：纯度99.999%以上。 乙炔：纯度99.999%以上。 2.3标准曲线的绘制 2.3.1火焰原子吸收校准曲线的绘制 用水体系和2000 mg/kg硼基体中锂含量为0.00、0.60、1.20、1.60、2.40、3.00 mg/L的标准溶液，控制HNO3浓度为0.5%。在AA400火焰原子吸收上建立标准曲线，曲线线性良好，锂浓度与吸光度呈正比线性关系。标准系列1和2的线性方程为： 线性方程1 y= 0.2353x-0.0043，， (y为吸光度)，相关系数r=0.9997. 线性方程2 y=0.2365x-0.0053，，(y为吸光度)，相关系数r2=0.9995 2.3.2ICP-AES校准曲线的绘制 用水体系和2000 mg/kg硼基体中锂含量为0.00、0.60、1.20、1.60、2.40、3.00 mg/L的标准溶液，控制HNO浓度为0.5%。在ICP7400原子发射光谱仪上建立标准曲线，，曲线线性良好，锂浓度与吸光度呈正比线性关系。标准系列1和2的线性方程为： 线性方程3 y=1.33*10°x-25.17，(y为计数)，相关系数r²=0.9995。 线性方程4 y=1. 58*10'x+81.06，(y为计数)，相关系数r²=0.9998。 3..结果与讨论 3.1 两种方法准确性比较 通常情况下，化学分析采用的锂标准溶液是水基体，而实际核电厂一回路样品中含有高浓度的硼酸(0-2300mg/kg)。而无论是原子吸收法还是ICP-AES法都会因为样品中的基体效应而产生化学干扰。因此，化学分析中需要确定干扰类型以及降低干扰的影响。 3.1.1原子吸收光谱法 由于实际生产中，硼的含量是不断变化的，为了确定硼的含量是否对锂测定有影响，必须确定用硼体系标准曲线和水体系标准曲线，，1测量不同硼酸浓度下的标准锂溶液的准确性。因此选择标准曲线1和标准曲线2，将0-2500mg/kg硼酸基体中1.5mg/L锂的标准溶液作为样品进行测定，锂含量为结果见表1。 表1AA法使用0-2500mg/kg硼酸基体中1.5mg/L锂标准溶液作样品测量的分析结果表 标样中硼酸浓度 mg/kg 标准曲线1(Li610.3nm) mg/L 标准曲线2(Li610.3mm) mg/L 0 1.50 1.312 500 1.39 1.450 1000 1.23 1.465 1500 1.13 1.488 2000 1.06 1.494 2500 1.00 1.508 比较两个系列的结果，测定的标准系列1的锂含量低于实际含量，并且当样品中硼酸含量越高时，测定结果偏离实际浓度越多， 2500mg/kg的硼酸基体样品中测量的锂实际浓度只有实际含量三分之二。而标准系列2的锂含量略小于实际含量，但是基本接近实际锂浓度，并且随硼酸基体浓度上升测量结果微微上升。说明硼基体对锂的测定有影响，用水体系标准曲线测量的硼基体中锂浓度并不是样品中锂的真实浓度。 3.1.2ICP-AES 原子发射光谱法 为了更好的体现ICP-AES原子发射光谱仪与原子吸收光谱法的分析对比，同样的，选择0-2500mg/kg硼酸基体中1.5mg/L锂的标准溶液作为样品进行测定，锂含量为结果见表2。 表2 ICP-AES法使用0-2500mg/kg硼酸基体中1.5mg/L锂标准溶液作样品测量的分析结果表 标样中硼酸浓度 mg/kg 标准曲线3(Li610.36nm)mg/L 标准曲线3 (Li670.78nm)mg/L 标准曲线4(Li610.36nm)mg/L 标准曲线 4 (Li670.78nm)mg/L 0 1.51 1.51 1.252 1.412 500 1.589 1.837 1.324 1.420 1000 1.627 1.884 1.340 1.466 1500 1.634 1.931 1.301 1.477 2000 1.672 2.025 1.266 1.499 2500 1.674 1.997 1.343 1.502 比较两个系列的结果，可以发现用水体系标准曲线3分析硼体系样品，其结果都是偏高，并且在610.36nm处的分析结果比670.78nm处更稳定、更接近真实值；而用硼体系标准曲线4分析硼体系样品，其结果都是略偏低，但在670.78nm处的分析结果更加稳定，并基本接近真实值。因此可以判定在670.78nm处用硼体系曲线分析结果准确性及精确度最佳。 3.1.3分析方法对比分析 对比用原子吸收光谱法和ICP-AES原子发射光谱法，同样分析0-2500mg/kg硼酸基体中1.5mg/kg锂标准溶液，可以看出用ICP-AES测量的准确性及精确性最佳。 (一) AA原子吸收测量方法 初步分析，用原子吸收法分析结果偏低有以下两大原因： 高硼酸基体中的Li元素，有可能与硼酸形成难解离的化合物-硼酸锂，而硼酸锂是种微溶性盐类，导致测量信号偏低； 火焰法是通过乙炔燃烧的热量使得待测元素转化为基态原子，但是高基体的存在使得一部分的热量传导到基体的硼酸上，样品中Li的有一部分没能完成基态原子的转化，导致测量信号偏低。 (二)ICP-AES方法测量 从测量数据分析，硼酸基体对ICP-AES测量的两条谱线n=610.36nm、n=670.78nm都有增敏的效果， 670.784nm这条谱线增敏效果更强烈；但总体来看，增敏效果也没有随基体浓度的升高而更加强烈，有可能是硼酸的B-O键之间的分子发射造成的增敏。 因此，对于AA和ICP-AES这两种仪器分析，核电厂一回路锂浓度是0.3-3.0mg/L之间变化，可以看出ICP-AES法更加合适和稳定，从分析数据看， ICP-AES法分析的抗干扰能力更强，在硼酸基体1000-2500ppm浓度范围内，信号增敏在7-8%，较为稳定。 3.2加酸对比 3.2.1酸的纯度 国药优级纯硝酸，标签上未注明锂含量，因此采用原子吸收，用高纯水稀释硝酸100倍，测量其中锂浓度，测量结果显示国产优级纯中锂含量约为10-20ug/L，这对火焰法测量锂是引入较大量的杂质影响。 对比国产优级纯硝酸，实验室选择MERK的硝酸影响就很小，证书中显示锂元素的含量小于0.5pg/L，对比国产硝酸小10多倍，因此的误差较小。 3.2.2酸的影响 在实验过程中，使用的空白为高纯水，，而使用的标准溶液和样品中需要添加一定浓度的硝酸，对于样品及标液中加入硝酸的目的如下： (1)抑制水解的作用，加入H*抑制盐类的水解； (2)使锂离子充分、均匀的离解，抑制在容器壁的吸附； (3)加入了一定量的硝酸，使样品的物理性质(粘度、密度、表面张力等)更加稳定，减少物理性质带来的测量影响。 为了说明在不同硼含量的基体中，合适浓度硝酸(0.5%)对锂测定的影响规律，分别在标准系列3中加入0.5%的HNO3，比较加入HNO3前后吸光度的差异。 表3硝酸对样品分析的影响 标样中硼酸浓度 mg/kg AA 系列3分析结果浓度(mg/L) AA 系列3+0.5%硝酸浓度(mg/L) ICP-AES 系列3分析结果(mg/L) ICP-AES 系列3+0.5%硝酸 (mg/L) 1.50 1.53 1.51 1.53 500 1.48 1.51 1.56 1.58 1000 1.46 1.48 1.63 1.65 1500 1.44 1.46 1.64 1.67 2000 1.41 1.44 1.67 1.68 2500 1.39 1.41 1.68 1.70 从表3可见，用原子吸收测量时，在锂含量一定的条件下，硼含量越高，锂的吸光值越低；；而当溶液中加入适量的硝酸时，在硼基体含量小于1000 mg/kg情况下，硼对锂吸光值的影响会有明显的降低；在硼基体含量大于1000 mg/kg情况下，加入的硝酸对锂的吸光值有一定的提高。而用ICP-AES测量时，在锂含量一定的条件下，硼含量越高，锂的测量结果越高，说明硼酸对锂测量信号有增敏作用，并且硝酸对锂测量值增大，但增大不明显。在硼体系溶液中有缓和其增敏作用，这是酸效应改变溶液物理性质，降低溶液的提升量而引起的变化。 3.3两种方法的回收率的比较 回收率主要体现测量的准确度，通常在光谱测量中使用样品加标回收率测量法。加标回收率测量是在已知浓度样品中加入标准溶液，，即是在真实的样品基体条件下完成实验。加标回收率=(加标试样测定值定试样测定值)：加标量×100%. 为了更好的体现两种测量方法测量的准确性，开展加标回收率的测量结果比较。在5份含500 mg/kg及1500mg/kg硼且锂浓度为1.5mg/L水样中分别加入标准溶液1.00mg/L，用原子吸收光谱法和ICP-AES分别进行回收率实验，结果见表4。 表4两种方法回收率测定结果比较 测定方法 试样浓度mg/L 加标量mg/L 测定值mg/L 回收率 RSD% 原子吸收光谱法(B：500 mg/kg) 1.5 1.0 2.40-2.44 90-94 0.70 原子吸收光谱法 (B：1500 mg/kg) 1.5 1.0 2.28-2.35 78-85 1.97 ICP-AES(B：500mg/kg) 1.5 1.0 2.52-2.56 102-106 0.27 ICP-AES(B：1500 mg/kg) 1.5 1.0 2.60-2.65 110-115 0.69 由上表可以看出用原子吸收法测定的回收率较 ICP-AES 法测量偏低，随硼浓度升高，原子吸收的回收率变化更大，超出合理范围(80%-120%)。而 RSD 相对标准偏差结果显示， ICP-AES 法测量有更好的精密度，因此重复性更好。 3.4电离抑制剂的影响 电离干扰是被测元素在原子化器工作条件下，部分原子的外层电子脱离了原来的轨道，不再以原子状态存在，用吸收共振线无法测量到原子特征吸收信号的现象。主要发生在电离能较低(≤7.5eV)的碱金属和稀土元素中。易电离元素的电离电位如下表5： 表5 易电离元素的电离电位表 元素 电离电位(eV) 元素 电离电位(eV) Cs 3.89 Rb 4.18 K 4.13 Na 5.14 Ba 5.21 Li 5.39 Gd 5.15 Lu 5.43 目前，在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂，常可控制或者减少电离干扰。加入的试剂通常是一种消电离剂，即是加入较大量的易电离元素，使在火焰中强烈电离而消耗了能量，减少待测元素基态原子的电离。由上表可以看出，比锂元素更容易电离也就是电离电位更低的元素包括Cs、Rb、K、Na、Ba 5种元素，其中为了减少引入的干扰，通常加入少量的K或者Na盐效果很好。 因此为了更好地确定电离抑制剂的效果，在用AA400测量一回路水中锂浓度时，分别加入0.1%、0.2%、0.5%、1.0%KCl溶液做实验对比，以水体系中锂含量为1.5mg/L对比测量一回路水中锂的吸光度结果如下图1。 mg/L 图1不同浓度电离抑制剂对测量锂元素的影响趋势图 根据图1分析结果趋势图，可以看出在没有加入电离抑制剂时，分析结果由于电离效应的影响较真实值偏低，加入0.1%浓度的KCl作为电离抑制剂后，锂元素的吸光度明显增大，但是随KCl浓度增大，吸光度降低。因此，确定加入0.1%浓度的KCL作为电离抑制剂对锂元素的抑制效果最佳。 4.结论 对比原子吸收光谱法和ICP-AES测核核电厂一回路水中的锂，可以看出，原子吸收光谱法在分析准确性和精密度稍差，且还需要在标准溶液和样品中加入消电离剂，且高浓度硼酸溶液需稀释操作，操作繁琐； 而ICP-AES可以直接进样测定水中的锂，且在需要时可以同时测定多种元素，且分析准确性和精密度更好，加酸后的差异小，抗干扰能力更强。由此可见， ICP-AES可以替代原子吸收光谱法测定水中的锂。最终确定的方法重复性好、准确度高、标准曲线相关系数R²能到达0.999以上，并且保证样品回收率在100%左右，对于核电厂测量一回路水中锂含量测量准确性有了较高的参考价值。 ( 参考文献 ) ( [1]原子吸收光谱法和 ICP-AES 测定水中钠的比较.丁冬梅 . 光谱实验室 Vol.24 NO.22007年3月.119-121 ) ( [2]无机酸对 ICP -AES 测定 Pb、As、Cd、Cu、Mn 的影响.斌宗.中国卫生检验杂志2001年12月第 11卷第6期.643-644 ) ( [3]原子吸收光谱分析应用基础.张扬祖华东理工大学出版社2007.11 ) ( [4]关于原子吸收及高频电感藕合等离子发射光谱(ICP)分析的干扰.中国环境监测.1988.4(6). 31-34 ) ( [5]等离子发射光谱分析第二版辛仁轩化学工业出版社2010.12 ) 原子吸收火焰法与ICP-AES 法都可用来测量核电厂一回路的锂含量，目前大部分核电厂都采用原子吸收光谱法分析。二者的分析方法截然相反，但都存在以下问题：1）测量样品为高硼酸基体，且每1 d 样品的硼含量都是在变化(整个换料周期硼含量在0～2300 mg/kg 范围变化)，不同硼含量的基体对锂的测定结果带来不同的干扰；2）分析方法使用的锂标准溶液含有大约2%HNO3，不同浓度的HNO3 对样品以及标液存在不同影响。鉴于此，通过加入硝酸浓度、不同浓度硼基体效应对比原子吸收光谱法和ICPAES法测量一回路水中锂含量的准确性。