废水中金属污染物检测方案(ICP-AES)

Table 7. Initial performance check (IPC) run periodically and at end of run； prepared from calibration standards 5 and 10 by the prepFAST system Table 8. Recovery of the SIC solution with and without the use of inter-element correction (IEC) factors 根据美国EPA 200.7方法利用Optima8300型ICP-OES和快速自动稀释/校准系统分析水和废水中污染物 水污染的预防和控制对保护人类和环境健康是至关重要的。水和废水的监测是一种有效的防止污染引入和避免花费巨资治理饮用水和重要水域的方法。美国环境保护署 (US.EPA)以及当地的监管机构根据"清洁水法"和“安全应用水法案”负责水和废水的监管。根据分析物的种类和数 量，样品的数量和分析通量，，多种分析技术用于水和废水中微量元素的测量。 美国EPA 200.7 4.4版本包括了采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)轴向和/或径向观测测定水和废水中的金属和非金属的合规方法， Method 200.7还包括有样品采集、保存和制备过程的完整描述。本工作的目的是使用PerkinElmer@Optima8300型ICP-OES，结合快速自动在线稀释/校准系统完成Method 200.7的测定要求。 FASTTM进样系统相对传统ICP-OES进样系统具有许多优势，其中最显著的优点是提高了样品通量，降低了记忆效应。FASTTM进样系统可以准确的自动稀释样品和标准，消除了手动稀释的误差，增加了定量范围，减少了昂贵高纯试剂和样品的消耗。该自动稀释/校准系统是提高实验室分析效率的最佳方式之一。 Method 200.7概要 根据Method 200.7直接进行样品分析，对于需要全回收分析的样品可以参考Method 200.7 4.4版本中的11.2章节。下面是Method 200.7版本4.4所需要步步骤总结。 1.直接分析(样品浊度<1NTU))。如有需要样品稀释至适当体积，用超纯硝酸酸化样品pH<2保存。 2.!. 点火后等离子体稳定15-30分钟后，用调谐液(10.2.3节)优化仪器参数。 3.使用至少一个空白和一个校准标准校准仪器。 4. 仪器性能检查(IPC样品) 分析校准标准，确认回收误差在5%以内，分析时每10个样品分析后进行IPC样品分析，并确认IPC样品回收误差在10%以内。 5..如有必要，准备一个元素间校正(IEC)表，分析光谱干扰检查溶液((SIC)，确认方法无光谱干扰。需周期性重复。 6.进行初始性能验证(IDP) a. 仪器检测限(IDL)-10次重复测定校准空白所得标准偏差乘以3. b.方法检出限(MDL)-以加标的试剂空白溶液(加标量约为仪器检出限的2-3倍)重复分析7次，将测定浓度结果的标准偏差乘以3.14。 C.质量控制样品(QCS)-以另一来源标准制备。确认三次分析浓度的平均值的回收误差在5%以内。样品分析期间每季度分析质控样品，并在每次重新做标准曲线后分析质控样品。 d.动态线性范围 (LDR)-依次分析浓度逐渐升高的标准，直到用校准曲线定量得到的结果只有制备值得90%。每年验证一次。 7. 实验室试剂空白(LRB)-每20个样品样品分析一次试剂空白，值应小于MDL。 8. 实验室空白加标((LFB)-空白加标的分析与样品一致，每个样品序列分析一次加标样，并确认回收率应在85%-115%。 9. 实验室样品基体加标(LFM)-在样品前处理前对10%的分析样品进行加标，确认分析结果的回收率在70%-130%之间，加标浓度≥30%背景浓度。 10.参考物质-若有参考物质应分析。 实验条件 仪器 样品分析采用PerkinElmer公司的Optima 8300° ICP-OES(图1)，配有ESI prepFASTTM自动稀稀系统和ESI SC-2 DX自动进样器(图2)。仪器参数列于表1。 本文测定的元素及测定波长、积分峰面积的点数、波长背景校准的数目列于表2，轴向观测测定。对于某些元素，也选用了备用波长，备用波长的选取可基于多种因素，但更高的灵敏度和更大的光谱干扰是选取的两个主要原则。波长引用Me200.7的“推荐值”和如下脚注： i“由于其灵敏度和整体的可接受性，所列波长被推荐使用。如果能提供所需灵敏度，并具有相同光谱干扰校正技术处理(参见4.1节)，推荐波长是可以取代的。“探讨替代波长在方法中的适用性是值得的，波长参见方法200.7的推荐值，同时也是本研究选用替代波长的原因。 Figure 2. The prepFAST"Auto-Dilution System with an ESI SC-2 DX Autosamplerillustrating a two-step process ofloading the sample into a loop and in-line dilution. 样品和标准的制备 本文所需制备的溶液见表3，所有溶液均用2% HNO，稀释配置。Sn分析用1%HCI/2%HNO，酸化。根据元素，制备1mg/L(标准5)和5 mg/L(标准10)溶液，同时使用prepFASTTM系统分别稀释标准5和标准10，制备得到标准1-4和标准6-9。校准标准的浓度、prepFASTTM稀释因子和标准中含有的元素列于表4。对超过校准曲线浓度范围的样品， prepFASTTM系统设置有自动稀释样品功能，自动稀释样品至分析结果在线性范围内。因此，制备了一些高含量标准，当做样品分析，用来检查当分析结果偏高时， prepFASTTM 系统将进行自动稀释。样品分析过程中使用作为内标元素。 Table 1. Instrumental Parameters Parameter Value Nebulizer Type ESI PFA Spray Chamber Non-baffled cyclonic Injector Sapphire Plasma Gas Flow (L/min) 8 Aux Gas Flow (L/min) 0.2 Neb Gas Flow (L/min) 0.55 RF Power (watts) 1500 Resolution Normal Read Delay (sec) 50 Peak Processing Peak area Calibration Type Linear， calculated intercept Torch Cassette Position -3 ESI Flow Rate (uL/min) 500 ESI Loop Size (pl) 3000 Table 2. Analytical parameters used for EPA Method 200.7 with theOptima 8300 ICP-OES * Alternate wavelengths Table 3. Solutions used for the calibration and QC procedures in the analysis of water by EPA Method 200.7 结果 分析元素的仪器检出限(IDLs)、方法检出限(MDLs)的测定结果见表5，方法检出限中元素加标浓度也列于表5。 数元素的相关系数均>0.9999。其次，在标准分析之后，整个分析过程中和分析完成后，分析仪器性能检查溶液(IPC)，分析溶液由prepFASTTM系统根据测定 为了验证校准曲线，在校准曲线完成后分析QCS溶液，QCS溶液按照EPA200.7方法要求由备用储备液制备，分析结果列于表6。QCS溶液中不含有Ce避免污染储备液。QCS的测定值误差应在5%以内，除了Na和K，其它元素均在此误差范围内。当QCS浓度为0.5mg/L而不是1mg/L，所有元素测定均在5%以内。 Table 4. Standards and dilutions prepFASTTM系统稀夜溶液的可靠性采用两种方式进行了测试。首先，采用prepFASTTM系统建立标准曲线运行一段时间，所有元素的相关系统均>0.999，其中多 Standard prepFASTTM Analyte Std. Number Conc. (ug/L) Dilution Factor Al， Sb， As， Ba， Be， 1 20 50x Cd， Ce， Ca， Cr， Co， 2 50 20x Cu， Fe， Pb， Li， Mg， 3 100 10x Mn， Mo， Ni， K， Se， 4 500 2x Ag， Na， Sr， Tl， Sn， 5 1000 1x Ti，V，Zn B， P Si 50 100x 100 500 1000 50000 Table S. Detection limits using the Optima 8300 ICP-OES with the prepFAST"Auto-Dilution/Calibration System and EPA Method 200.7 parameters Table 6. Quality Control Sample (QCS) 元素由标准5和标准10制备，分析结果见表7。所有分析物的稀释因子除了B， P， Si是5，其余都是4。IPC溶液在分析过程中误差不应超过10%，所有读数应在此范围内。ICP的仪器控制软件WinLabTM对分析结果超出该误差范围的样品会自动重新分析质量控制样品。 扰，其它一些元素波长有轻微的基线影响。当SIC A溶液的对分析结果的影响超过±5.5 u g/L时即为产生明显的基线影响，此时，用IEC因子校正数据。所有的分析结果列于表8。表8中，除了Li， SIC B溶液中加标元素的测定值误差均在10%以内。Li在SIC B溶液制备过程中受到了污染而列出。 对潜在的干扰影响进行了检查。.o干扰检查溶液A (SICA) 中Fe的加标浓度为300 mg/L，是方法的推荐值(见表3))。取部分此溶液加入已知浓度的分析物作为SICB，结果表明只有As、Cd、V少数的元素波长有光谱干 表9-13为将一些已知浓度的溶液做为样品进行分析的测定结果，用于验证系统的可靠性。表9表明B溶液分析物稀释后的测定结果误差均在%10以内，除Sn。表10是 IPC溶液手动稀释10倍或采用prepFASTTM自动稀释10倍或100倍后测定值，结果也同样如此。表11中饮用水二级标准物质(HPS DWSS)中所测元素的回收率均在可接受的范围内。痕量元素饮用水标准(HPS TMDW)物质未经任何形式稀释的分析结果见表12，测定结果的误差均在15%以内，除Cu和Ag。对饮用水一级标准物质(HPS DWPS)的分析结果见表13。 收集首日上午的自来水作为样品基体 (实验基体， LM)，重复分析两次，同时取一部分该溶液，对目标分析物做加标分析(LFM)，分析结果见表14.。重复测定结果在可接受的范围内，所有加标物的分析结果误差均在15%以内，除Ag外。根据Zn 和Cu的测定结果，其加标浓度应该更高。Ag的回收率低可能是与溶液中的氯离子发生了沉淀造成的。 WavelengthAnalyte (nm) SICA(ug/L) Comment SICB SIC B No IEC SIC B with IEC Added(ug/L) Found (%) Recovery (ug/L) Found Recovery (ug/L) (%) Sb 206.836 6.4 200 203 102 197 98.5 As 188.979 * 200 202 101 N/A NA Ba 493.408 * 200 201 101 N/A N/A Be 313.042 * 200 194 97.0 N/A N/A B 249.677 -12 2000 2111 106 2122 106 Cd 226.502 39 Fe interference 200 221 111 184 92.0 Ce 413.764 -7.3 200 186 93.0 193 96.5 Cr 267.716 * 200 189 94.5 N/A N/A Co 228.616 * 200 187 93.5 N/A N/A Cu 324.752 10 200 214 107 204 102 Pb 220.353 * 200 186 93.0 N/A N/A Mn 257.610 * 200 186 93.0 N/A N/A Mo 203.845 * 200 191 95.5 N/A N/A Ni 231.604 -9.3 200 183 91.5 191 95.5 P 178.221 32 2000 2098 105 2067 103 Se 196.026 -82.87 Fe interference 200 120.2 60.1 198 99.2 Si 251.611 16 2000 2128 106 2122 106 Ag 328.068 * 200 209 104 N/A N/A Sr 421.552 * 200 200 100 N/A N/A TI 190.801 8.7 200 188 94.0 180 90.0 Sn 189.927 * 200 182 91.0 N/A N/A Ti 334.940 * 200 197 98.5 N/A N/A V 292.402 15 Fe interference 200 208 104 194 97.0 Zn 206.200 * 200 197 98.5 N/A N/A * No baseline effect Table 9. Sample analysis： recovery of the Analytes B solution(referenced to a 10x user prepared dilution) run in duplicate， for most elements， with a further 10xprepFASTdilution +Solution was run as a sample， not for any method requirement purposes. * Indicates over calibration range for sample run directly. Table 10. Sample analysis： recovery ofthe ICV initial calibration verification solutiont(referenced to 10x user-prepared dilution) with further prepFASTdilutionsat 10x or 100x， when necessary Known Replicate 1 Replicate 2 prepFASTTM prepFASTTM Wavelength Analyte (nm) Value(ug/L) Determined Recovery Dilution Determined Recovery Dilution (ug/L) (%) Factor (ug/L) (%) Factor Factor Al 396.153 20000 19900 99.7 100x --- --- --- Sb 206.836 6000 6260 104 10x --- --- --- As 188.979 1000 1010 101 0x 999 99.9 10x Ba 493.408 20000 20200 101 100x --- Be 313.042 500 494 98.6 0x 517 103 Cd 226.502 500 480 96.0 0x 491 98.1 10x Ca 315.887 50000 53000 106 100x --- Cr 267.716 1000 982 98.2 0x 994 99.4 Co 228.616 5000 4800 98.8 10x --- -- Cu 324.752 2500 2750 111 10x --- Fe 259.939 220.353 285.213 10000 9660 96.6 10x 10400 104 100x Pb 300 291 97.0 0x --- --- Mg 50000 49300 98.6 100x --- Mn 257.610 1500 1500 99.8 10x --- Ni 231.604 4000 3880 97.0 10x --- K 766.490 50000 49200 98.5 100x --- --- --- 500 491 98.1 0x 495 99.0 10x Se 196.026 Ag 328.068 1000 1018 102 0x 995 99.5 10x Na 589.592 50000 47400 94.5 100x --- TI 190.801 1000 952 95.2 0x 992 99.2 10x V 292.402 5000 5200 104 10x --- --- --- Zn 206.200 2000 10x + Solution was run as a sample， not for any method requirement purposes. Table 11. Recovery of a drinking water secondary standard HPS DWSS (referenced to analyst prepared 10x) Replicate 1 Replicate 2 prepFASTTM Diluted 10x Recovery prepFASTTM Diluted 10x (ug/L) (%) Diluted 10x (ug/L) Recovery (%) Cu 324.752 4815 96.3 5040 101 --- Fe 259.939 10，000 10070 101 10000 103 9910 99.1 Mn 257.610 5，000 4902 98.0 4850 97.0 4790 95.8 206.200 5170 103 5190 104 Table 12. Recovery of a trace metals drinking water standard HPS TMDW(no dilutions were made) Known Wavelength Value Determined Recovery Analyte (nm) (ug/L) (ug/L) (%) Al 396.153 120 130 110 Sb 206.836 10 11 110 As 188.979 80 79 98.4 Ba 493.408 50 48 96.0 Be 313.042 20 23 115 Cd 226.502 10 11 110 Ca 315.887 35000 36000 102 Cr 267.716 20 20 100 Co 228.616 25 23 92.0 Cu 324.752 20 25 125 Fe 259.939 100 98 98.0 Pb 220.353 40 41 102 Mg 285.213 9000 9000 99.9 Mn 257.610 40 41 102 Mo 203.845 100 99 99.0 Ni 231.604 60 57 95.0 K 766.490 2500 2658 94.1 Se 196.026 10 10.06 100.1 Ag 328.068 2 1.5 76.9 Na 589.592 6000 6800 113 Sr 421.552 250 250 99.6 TI 190.801 10 9.2 92.0 V 292.402 30 30 100 Zn 206.200 70 74 106 Table 13. Recovery of a drinking water primary standard HPS DWPS (referencedto analyst prepared 100x) Wavelength Known Value Determined Recovery Analyte (nm) (ug/L) (ug/L) (%) As 188.979 1000 1018 102 Ba 493.408 500 483 96.6 Cd 226.502 500 508 101 Cr 205.560 1000 907 90.7 Se 196.026 500 496 99.4 Ag 328.068 100 1011 101 Table 14. Lab sample analysis with sample duplicate and spike Analyte Wavelength LM LM Duplicate Fortification LFM Found Recovery (nm) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) Al 396.153 11.8 11.8 200 216 102 Sb 206.836 13.8 14.4 200 184 85.7 As 188.979 5.6 5.3 200 180 87.9 Ba 493.408 9.52 9.70 200 210 100 Be 313.042 3.44 3.48 200 201 99.0 B 249.677 17.9 18.3 500 539 104 Cd 226.502 1.18 1.16 200 195 97.0 Ce 413.764 0.790 0.904 200 191 95.0 Cr 267.716 1.57 1.56 200 194 96.0 Co 228.616

确定