食用香辛料中气味检测方案(感官智能分析)

食品科学※分析检测2013， Vo1.34，No.16274 基于电子鼻和多种模式识别算法的不同种食用香辛料的鉴别 丁玉勇 (江苏食品药品职业技术学院，江苏淮安 223003) 摘 要：电子鼻检测8种食用香辛料煮制液，运用多种模式识别算法分析。结果结明：主成分分析(PCA)可以完全区分8种不同香辛料；线性判别式分析(LDA)有3个品种有重叠，无法区分，但类内距离变小；用判别因子分析(DFA)建立的香料品种模型识别8种香辛料，识别率100%；用偏最小二乘分析(PLS)建立回归模型，预测未知含量4种香料煮制液，预测误差在4.0%~8.7%之间，因此电子鼻结合适当的识别算法可以用于香辛料品种的区分、识别和含量的预测。 关键词：电子鼻；模式识别；香辛料 Identification of Different Food Grade Spices by Use of Electronic Nose and a Variety of Pattern Recognition Algorithms DING Yu-yong (Jiangsu Food and Pharmaceutical College， Huai'an 223003， China) Abstract： Eight kinds of food grade spices were detected by electronic nose and analyzed by a variety of pattern recognitionalgorithms. The results showed that principal component analysis could entirely distinguish among 8 different kinds of spices.Linear discriminant analysis could not successfully distinguish these spices with 3 of them overlapping though shortenedintra-class distances were reported. A 100% recognition rate was acquired， when the spices were detected by the model basedon discriminant factor analysis. The regression model built by partial least squares analysis was used to estimate unknownconcentration of infusions of 4 spices showing errors between 4.0% and 8.7%.Therefore， electronic nose combined with properrecognition algorithms is able to differentiate among and identify spices and estimate their concentration. Key words： electronic nose； pattern recognition； spices 中图分类号：TS207.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)16-0274-05 doi：10.7506/spkx1002-6630-201316056 食用香辛料因其具有增香、开胃、调色、抑菌等功效被广泛的运用在食品工业、家庭和酒店的菜肴烹调中12。特别是近十多年四川菜肴和火锅的流行使得餐饮业香辛料的用量更多，价格一路上涨。而最新的研究表明，食用香辛料还具有抗癌、抗病毒、抗糖尿病、抗胃溃疡等特殊生理功效，香辛料在食品中的应用会进一步增加。但食用香辛料在我国的运用很不规范，我国国家标准中规定只有68种香辛料可用于食品，而我国餐饮企业实际使用的香辛料多达140多种，很多企业将违法使用的香辛料当作独门秘方招揽生意，给餐饮食品安全带来了很大隐患，其中一个原因是监管不力，另一个原因是缺少香辛料快速鉴别的方法。本研究旨在探索电子鼻对香辛料品质快速评价的应用方法。 电子鼻是一种模似人类嗅觉的机械电子系统。它是 由具有部分选择性的化学传感器阵列，对不同挥发性化学成分发生的反应，辅以适当的识别模式，来识别简单的或复杂的气味的仪器。20世纪80年初期由英国学者Persand和Dodd首先将其用于多种有机挥发性气体的类别分析6-7。与气相色谱、质谱等仪器检测相比，电子鼻具有快捷、简便、经济的特点，它还能对气味进行类似人嗅觉一样整体的识别，同时具有客观性和重现性，因此，对电子鼻的应用领域越来越广。目前，电子鼻在食品、农业、医药、环境监控等诸多领域已有研究和应用。在食品方面，主要用于肉类19-10]、酒类-13]、茶叶114-161、香烟17-18]的品种鉴别和质量评定，还未见在香辛料领域的研究应用报道。 本实验利用电子鼻检测技术，通过多种模式识别算法对常用的几种香辛料煮制液进行区分和识别，旨在确定电子鼻对香辛料区分和识别的可行性，获取几种香辛 ( 收稿日期：20 1 2-1 2 -04 ) ( 基金项目：江苏淮安市科技平台项目(HAP201209)；江苏省教育厅2012年度高校“青蓝工程”中青年学术带头人资金项目 ) ( 作者简介：丁 玉 勇 ( 1968一)，男 ， 副教授，硕士，研究方向为烹饪工艺标准化、餐饮食品安全。E-mail： dingyuyon g @sina. com ) 料的电子鼻指纹图谱，为餐饮、食品行业进行香辛料检测提供方法依据。 1 材料与方法 1.1 材料 散装八角、花椒、肉桂、小茴香、白芷、陈皮、、丁香、肉蔻 淮安罗德海调味品公司；娃哈哈纯净水。 1.2 仪器与设备 INOSE电子鼻(带SmartNose智能识别软件系统) 上海昂申科技有限公司；CP153C奥豪斯电子天平、1kW泰斯特万用电炉。 1.3 方法 1.3.1 实验设计 选用配制五香粉常用的8种香辛料斗以八角、花椒、肉桂、小茴香、白芷、陈皮、丁香、豆蔻，以烹饪中制香料卤水的方法分别制成样品，经过电子鼻检测后，用智能识别软件分析，对样品进行区分，在此基础上建立香料数据模型，用模型识别未知样品的品种和含量，从而初步确定电子鼻对香辛料的鉴别能力。 1.3.2 样品准备和检测参数 样品处理：：先将香辛料碾碎，每种香辛料称取1g，放入三角瓶中，加纯净水100mL，加热至沸，保温10min，用纯净水定容至100mL，取清液20mL加入洁净的三角烧瓶中盛待待样品，样品顶空产生时间30min， 顶空产生温度45℃。 所有品种香料先做3个平行样，检测数据用于主成分分析(principal component analysis， PCA)、线性判别式分析(linear discriminant analysis， LDA)分析；再选择部分品种，分别做33个平行样，其中30个样品检测数据用于判别因子分析(discriminant factor analysis， DFA)分析建模，另3个样品用于DFA模型验证；选择部分品种香料，煮制液配制成6个梯度，每个质量分数梯度3个平行样，检测数据用于偏最小二乘(partial least-squares， PLS)分析建模，煮制液另配成不同质量分数的样品5个，用于PLS模型验证。 电子鼻采用动态顶空法采集气体，即在吸入检测气体的同时，样品上部的气体是连续流动的，由流动气体将样品的挥发成分不断吹扫出来，由微型真空泵将待检气体吸入检测室，气体进样速率0.3L/min，检测每个样品时采集时间60s。 1.3.3 传感器数据采集 电子鼻采用10个不同性质的金属氧化物传感器组成的传感器阵列，每个传感器0.1s采集1个数据，每个样品全部采样时间为10s，即共6000个数据供分析。 1.3.4 数据分析方法 1.3.4.1 PCA PCA是一种最古老的多元统计分析方法，1901年由 Pearon首先提出，经过发展后，现包含了向量分析和矩阵的分类技术，其中心目的是将数据降维，通过计算将原始变量转换成新变量，即所谓的主成分，用一组新主成分轴来捕捉整个数据集间的最大差异，每个主成分都是原始变量的线性组合，且相互正交，第1主成分携带的信息最多，第2主成分次之，与第1主成分不相关。PCA无需先验知识，对于电子鼻，主要用于区分不同的样品，观察其相似性，一般作为DFA、PLS模型的预备分析，是电子鼻模式识别中最常用的方法201。 1.3.4.2 LDA 线性判别式是模式识别的经典算法，在1996年由Belhumeur引入模式识别和人工智能领域。线性判别分析LDA的基本思想是将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的效果，投影后保证模式样本在新的子空间有最大的类间距离和最小的类内距离，即模式在该空间中有最佳的可分离性。LDA与前面介绍过的PCA都是常用的降维技术。PCA主要是从特征的协方差角度，去找到比较好的投影方式。LDA更多的是考虑了标注，即希望投影后不同类别之间数据点的距离更大，同一类别的数据点更紧凑。LDA的缺点是抗干扰容错能力差，不能保证最大程度排除环境变化所造成的影响。 1.3.4.3 DFA DFA是种通过重新组合传感器数据来优化区分性的分类技术，目的是使组间重心距离最大的同时保证组内差异最小，改变组的划分会改变其分布。DFA分析需要先验知识，在PCA的基础上，正确分类或标示样品，训练样品集建立模型，以此模型来对未知样品进行类别归属的判定。经过对于每一个未知样品在模型图上投影，计算出未知样品与样品集中各类别组重心的距离，从而判定该样品为距离最近的那一类。每个组需要足够多的参考样本才能充分体现差异性一。 1.3.4.4 PLS PLS是一种多因变量对多自变量的线性回归分析方法。它有机结合了模型式的方法和认识性的方法，借助提取主元的思路，有效的提取对系统解释性最强的综合信息，从而实现对高维数据的降维处理，特别适合于自变量个数多于观测样本数或变量之间存在高度相关的情况，在此算法下，可以同时实现回归建模、数据结构简化以及两组变量之间的相关性分析。 研究选择八角、丁香、花椒、陈皮4个品种作为对象，根据食品烹调过程中香辛料一般使用量范围，，以前述1.3.2节方法制备香料液标准样，再用不同质量比例的纯净水和香料液标准样(0：20、4：16、8：12、12：8、16：4、20：0)制备质量分数分别为0%、20%、40%、60%、80%、100%的6个梯度各3个平行样品，用PLS进行回归 分析，建立各品种PLS质量分数模型；再分别用模型预测各品种5个未知样品质量分数，输入不同样品的质量分数信息，建立PLS模型，用于预测未知样品的质量分数。 1.3.4.5 辨别(DI)值 DI值是判断区分能力优劣的主要指标， 般在PCA图或是LDA图中表示。DI的计算方式有两种： 1)每个区域所代表的样品都能够明确区分开，那么： 式中：S；代表某种样品的区域面积；S总代表所有区域的总面积。因此，DI值越大表示区分的效果越好，两种样品的距离越大，差异越明显。 2)如果有重叠部分存在，那么： 公式(1)与公式(2)可以看出， DI负值表征不能完全区分待测样品，数值越小区分效果越差；DI正值表征样品能够被全部区分，且越接近100%则表示区分效果越好。 2 结果与分析 2.1 PCA DI=96.8%。 图1 8种香料样品PCA分析图 Fig. 1 PCA chart of 8 kinds of spices 本研究中分析的8种香辛料为配制五香粉的常用香辛料，分别为八角、小茴香、花椒、肉桂、丁香、白芷、陈皮、豆蔻。8种香辛料的煮制液用电子鼻检测，运用PCA分析数据后发现(图1)，数据表现出明显的聚类特性，不同品种之间大多相距较远，只有八角、、丁香、肉桂3个品种相距较近，但PCA分析法还是能较好区分，识别指数DI值达到96.8%，第1主成分和第2主成分的总贡献率达到98.7%，第1主成分很好的反映了各品种的特性，其贡献率达到94.9%，有研究表明2，一般情况下，总贡献率超过70%~85%的方法即可使用。因此， PCA分析能较好的区分8种香辛料样品；各个品种的组内聚集性都很好，在X轴上的组内距离都很小，部分品种在Y轴上组内距离大，但Y轴第2主成分的贡献率较小，只有3.8%，所以尽管Y轴上的距离较长，但实际差别并不大；其中花椒在第1主成分上与其他品种离得最远，可能与花椒所含挥发油成分比较特别有关2.51。 2.2 LDA 研究还利用LDA分析以上8种香辛料的数据，其结果见图2，在PCA分析中距离较近的3个品种发生了重叠，不能区分，总体识别指数DI值为一0.3%；其他品种能够相互区分，且同一类别的数据点更紧凑，这方面符合LDA的分析特点。这一结果与刘红秀等2的研究不完全一致。产生这一结果说明，虽然LDA往往能够实现丁香、八角以及肉桂各自平行样品的分布区间，使得各类样品更加聚集。但同时也会在一定程度上缩短丁香、八角以及肉桂之间的距离，影响了不同类别样品的区分。易除重叠数据中的肉桂，再用LDA分析7个品种数据，数据的区分度很高，两个判别式分析的总贡献率和识别指数均高于PCA分析(图3和图4)，同类数据集中度高，组间距离更大，因此， PCA 分析和LDA分析各有利弊，应该结合使用。 图2 8种香料样品LDA分析图 Fig.2 LDA chart of 8 kinds of spices 图3 7种香料样品PCA分析图 Fig.3 PCA chart of 7 kinds of spices 图4 7种香料样品LDA分析图 Fig.4 LDA chart of 7 kinds of spices 2.3 DFA DFA是一种非常实用样品品种特征识别技术。研究选取8种香料PCA分析时距离较近的八角、肉桂、、丁香、豆蔻4个品种，将各自30个样品的电子鼻检测数据，在PCA成分分析的基础上，运用DFA建立样品品种模型(图5a)。以此模型对4种香料的另外12个样品进行品种识别，识别正确率为100%(图5b和表1)，因此，充分收集样本进行训练，用DFA建立模型，可以有效进行香辛料品种的识别。 图5 4种香料样品DFA模型(a)和模型识别结果图(b) Fig.5 DFA model (a) and model chart (b) of 4 kinds of spices 表1 DFA识别香料品种结果 Table 1 Results of DFA species recognition 样本编号 识别结果 是否正确 未知样1 八角 正确 未知样2 肉桂 正确 未知样3 丁香 正确 未知样4 肉桂 正确 未知样5 豆蔻 正确 未知样6 豆蔻 正确 未知样7 八角 正确 未知样8 丁香 正确 未知样9 肉桂 正确 未知样10 豆蔻 正确 未知样11 丁香 正确 未知样12 八角 正确 2.4 PLS 图6 八角(a)、丁香(b)、花椒(c)和陈皮(d)煮制液质量分数PLS回归模型 Fig.6 PLS Regression models of star anise (a)， clove (b)， Chineseprickly ash (c) and tangerine peel (d) infusions 表2 PLS模型预测香料质量分数结果 Table 2 Comparison of experimental and model predicted results ofspices concentration 样本 样本编号 预测 实际 相对 平均相 类别 质量分数/%质量分数/% 误差/% 对误差/% 样本1 61.27 57.14 7.2 样本2 34.92 36.76 5.0 八角 样本3 14.27 13.16 8.4 6.8 样本4 92.20 99.26 7.1 样本5 80.67 86.12 6.3 样本1 11.60 12.49 7.2 样本2 29.16 27.61 5.6 丁香 样本3 87.20 83.12 4.9 6.2 样本4 92.61 98.16 5.7 样本5 57.20 61.96 7.7 样本1 59.72 56.71 5.3 样本2 13.16 14.41 8.7 花椒 样本3 47.38 50.73 6.6 6.5 样本4 23.19 21.67 7.0 样本5 78.83 75.21 4.8 样本1 65.58 69.37 5.5 样本2 18.44 20.19 8.7 陈皮 样本3 31.28 32.58 4.0 6.0 样本4 57.66 53.91 6.9 样本5 90.17 94.83 4.9 由表2可见，其预测香料液质量分数最小相对误差为4.0%，最大误差为8.7%，预测八角、、.丁香、花椒、陈皮4种香料平均相对误差分别为6.8%、6.2%、6.5%、6.0%，均小于10%；以样品实际质量分数为横坐标，电子鼻输出结果为纵坐标，进行PLS线性拟合(图6)，相关系数均达0.98以上。对于香料这样一个组成和结构非常复杂的植物组织，可以认为，模型较好的预测了4种香料煮制液的质量分数。 3 结 论 通过对8种常用香辛料煮制液的电子鼻检测表明：：电子鼻传感器对各种香辛料的气味有特定的反应，能够有效收集不同香辛料的特征数据；运用PCA分析电子鼻检测的数据，可以有效区分不同香辛料煮制液；运用LDA线性判别分析，无法全部区分8种香料，但类内距离变小，故PCA分析和LDA分析结合使用效果才更好；运用DFA建立的4种香料品种识别模型，可以正确识别香料品种，识别率100%；运用PLS建立的香辛料质量分数模型，可以有效预测香料未知的质量分数。结合电子鼻的已有研究和本研究的结论推测，电子鼻可进行各种香辛料品种、产地、品质的识别，运用于餐饮、食品领域的香辛料使用安全控制中，这也是今后要进一步研究的方向。 ( 参考文献： ) ( [1] 高 晓平，黄现青，赵改名.传统酱卤肉制品工业化生产中香辛料的调味调香[J].肉类研究，2012，26(2)：35-36. ) ( [2] 李永菊，丁玉勇.天然植物食用香辛料在烹调中的应用[J].中国调 味品，2010，35(12)：113-116. ) ( [3] 李磊.功能性香辛料的最新研究进展[J].中国调味品，2012，37(4)： 5-9. ) ( [4] 中华全国供销合作总社南京野生植物综合利用研究所.GB/T12729.12008香辛料和调味品[S].北京：中国标准化出版社，2008： 1-3. ) ( [5] 郭振锋，董利萍，蔡国军，等.我国的主要辛香料资源及开发利用[J]. 中国 林 副特产，2009(2)：68-72. ) ( [6] GARDER JW，BARTLETT P N. 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