含能材料中热分解行为检测方案(同步热分析仪)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 PerkinElmerPerkinElmer80 周年用户论文集For the Better 某含能材料热分解行为研究 江劲勇，路桂娥，曲国庆 (机械工程学院，河北石家庄050003) 摘要：为研究某含能材料的热分解性能和热稳定性，用 TG、DSC和 ATR-FTIR对该含能材料和65℃老化不同时间的含能材料样品进行实验，通过 DSC 实验结合热分解动力学 Kissinger 法，求出该含能材料样品的活化能Ea-204.96kJ/mol，指前因子A-4.043×1021s-1。TG实验结果表明，老化后样品前期(0-32d) 分解较快； ATR-FTIR实验结果表明，老化中硝基官能团和邻苯二甲酸铅发生分解。高温老化使得该含能材料整体热稳定性降低。 关键词：热稳定性；热加速老化；含能材料 Study on Thermal Decomposition Behavior of Energetic Material JIANG Jin-yong， LU Gui-e， QU Guo-qing (Mechanical Engineering College， Shijiazhuang 050003， China) Abstract： Forthestudy ofdecomposition properties and thermal stability of the energetic material， thermal experiment ofthistypeofenergeticmaterial and65 degrees agingatdifferenttime is finishedwithTGand DSCandATR-FTIR， through theDSCexperiment combined withthermal decomposition kineticsof Kissingermethod， it is calculated that the activation ofthe energeticmaterial sampleis Ea-204.96kJ/mol， pre-exponential factorisA=4.043x1021s-1.TG experimental results show thatthe sample afteragingearly (0-32d) decomposition is faster；ATR-FTIR experimental results showthat the nitro functional group andleadphthalatetwo are decomposed， high temperature aging makes the overalltheral stability ofenergeticmaterial reduced. Keywords： Theral stability， thermal accelerated aging； energeticmaterial 0引言 热分析技术创建于19世纪末和20世纪初，是指在程序控温和一定气氛下，测量试样物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类分析技术，具有快捷、方便、能全面有效地表征含能材料的热性能等优点2。本文研究的含能材料是一种改进型的高分子混合物，为了解该含能材料斗长期储存中的热分解机理和性能，采用热加速老化试验对该型含能材料样品进行老化，通过 TGDSC和FTIR来研究其性能，为安全使用该型含能材料提供参考。 1测试与分析 1.1热重实验 美国 PerkinElmer 公司的 TGA1， 铝制敞口，高纯N气氛， 流速为20mL/min；样品质量为4~5mg。温升速率β-5， 10， 20， 40C/min进行线性升温，得到不同升温速率条件下的热重曲线。 1.2 差式扫描量热实验 美国 PerkinElmer 公司的 DSC 8000， 普通铝池卷边盛装，高纯N气氛， 流速20mL/min。样品质量为2.2mg，温升速率β=1， 2， 5， 10°C/min， 温度范围为50~280℃。 1.3ATR-FTIR实验 美国 PerkinElmer 公司的 Spectum Two型傅里叶红外光谱分析仪及 ATR 附件，对样品表面进行化学结构扫描，扫描速度40次/秒，分辨率0.5cm，波数范围：450-4000cm。 2结果与讨论 2.1TG分析 图1为该型含能材料在4种温升速率下的 TG 曲线图。由图1可知，热失重过程在短时间内完成，属于剧烈热分解，并且随着温升速率的升高，该型含能材料的 TG 曲线向高温方向移动。分析原因，对于同一种材料，分子链进行热分解的时间相对滞后于实验观察时间，表现为热分解温度集体向高温区移动。图2是在温升速率为 10°C/min条件下老化不同天数的样品的 TG曲线，从图中(放大区域)可以明显看到，随着老化时间的延长，该型含能材料的 TG 曲线整体向低温方向移动，且在前期(0~32d)变化相对明显，说明在65℃条件下，该型含能材料已经发生了一定分解。 图14种温升速率下某含能材料 TG 曲线 图2不同老化时间的某含能材料TG曲线 图3为不同老化时间下该型含能材料质量损失5%对应温度 T_y和最大热分解温度T与老化时间之间的关系图。T 5和T随着老化时间延长，都呈现下降趋势，未老化样品的T5和T分别为139.72℃、198.02℃，老化前期(0~32d)相比于未老化样品分别下降了2.9%和1.1%，进一步说明该型含能材料已经发生大分子分解，热稳定性降低。 图3不同老化时间下该型含能材料的T和T 2.2DSC分析 不同温升速率下该型含能材料的 DSC 曲线如图4所示。在4种温升速率下，该型含能材料均有2个连续的分解放热峰。该型含能材料剂起始分解温度为158.2~183.1℃，峰温为182.5~201.7℃。取DSC曲线峰温， 采用 Kissinger(式(1))求该型含能材料热分解动力学参数--活化能E和指前因子A 图44种温升速率下某含能材料的DSC曲线 式中： R-8.314JmolK，为理想气体常数。 用 origin 软件以 In(B/T，)为纵坐标， 以 1/T， 为横坐标作图， 用 Kissinger 法拟合得到 E-204.96 kJ/mol，4-4.043×10s. 2.3ATR-FTR分析 图5、6分别为选取不同老化时间下两处样品波数分别为1270和829cm 处的红外光谱图。通过比较不同老化时间下的光谱图，发现有两处官能团透光率发生较大变化。第一处为在波数为1641、1270cm， 第二处在829和758cm。结合样品组成分析，第一个变化推测为硝基(-N-NO，)， 通过查阅资料可知， -N-NO 型化合物反对称伸缩振动在1630~1550 cm处，对称伸缩振动在1300~1250 cm处，从图5可以看出随着老化时间增加，硝基分子不断减少，对应两个峰位的透光率逐渐增大；第二个推测应该为含能材料组分中邻苯二甲酸铅发生分解，由邻苯二甲酸铅分子结构可知，它属于芳 香族化合物中邻位含酯基的一类化合物，其特征谱带在830-800 cm 和760 cm处。从图6可以看出，随着老化时间的增加，相应峰位透光率也呈现增大的趋势。 图5波数1270cm的FTIR图谱放大图 图6波数 829cm的FTIR图谱放大图 3结束语 本文采用 TG、DSC和 ATR-FTIR分别研究了65℃老化温度下不同老化时间的该型含能材料的热 分解特性，得到以下结论： 1) Kissinger 法求得该型含能材料样品活化能 E=204.96 kJ/mol， 指前因子 A-4.043×10s ， DSC分解过程中明显有两个分解放热峰； 2)老化后样品热稳定性降低，硝基官能团和邻苯二甲酸铅已经发生分解，且老化前期 (0~32d)分解较快，含能材料整体热稳定性下降。 ( 参考文献： ) ( [1]刘子如.含能材料热分析[M.北京：国防工业出版社，2008.1-2 ) ( [2]刘芮，张长来，杨利，等.DSC/DPTA 热分析动力学及应用[火炸药学报，2013，36(5)：16-21 ) 1 测试与分析1.1 热重实验美国PerkinElmer 公司的TGA1，铝制敞口坩埚，高纯N2气氛，流速为20mL/min；样品质量为4～5mg。温升速率β=5，10，20，40℃/min进行线性升温，得到不同升温速率条件下的热重曲线。1.2 差式扫描量热实验美国PerkinElmer公司的DSC 8000，普通铝池卷边盛装，高纯N2气氛，流速20mL/min。样品质量为2.2mg，温升速率β=1，2，5，10℃/min，温度范围为50～280℃。1.3 ATR-FTIR实验美国PerkinElmer 公司的Spectrum Two型傅里叶红外光谱分析仪及ATR附件，对样品表面进行化学结构扫描，扫描速度40次/秒，分辨率0.5cm-1，波数范围：450-4000cm-1。