梨汁中微量砷检测方案(原子吸收光谱)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 化学原子化-原子吸收光谱法测定浓缩梨汁中微量砷曹骁上官苗苗” (1.杭州市余杭区质量计量监测中心，浙江杭州311100)(2.杭州市余杭区食品药品监测中心，浙江杭州311112) 摘要：建立一种化学原子化--原子吸收光谱法直接测定微量砷的方法。利用化学原子化器独特的机理和结构，通过对介质酸度、硼氢化钾浓度、载气流速等影响因素的优化，可直接测定浓缩梨汁中的砷。砷的检出限(3o)为0.16ug/L，回收率98.8%~100.8%，相对标准偏差(n=7)为0.74~1.29%。本方法具有低检出限、高灵敏度、快速、干扰小等特点。 关键词：化学原子化器；原子吸收光谱法；砷；浓缩梨汁 Determination of Trace Arsenic in Concentrated Pear Juice byChemical Atomizer-Atomic Absorption Spectrometry CAO Xiao.0SHANGGUAN Miaomiao (Yuhang District Hangzhou of Supervising&Testing Center for Quality And Measurement，Zhejiang， Hangzhou，311100) (Hangzhou Yuhang Food and Drug Monitoring&Testing Center， Zhejiang， Hangzhou，311112) Abstract： A method for direct determination of trace As was established by using chemical atomizer-atomicabsorption spectrometry. Using chemical atomizer-atomic absorption spectrometry because of their uniquemechanism and structure， through the medium acidity， concentration of potassium borohydride， carrier gas flowrate and other factors affecting the optimization， can be directly for determination of As in concentrated pear juice. The detection limit (3o) of this method was 0.16 pg/L. The recoveries of As from spiked samples was 90.4%-104.5%， with relative standard deviation (RSD) was0.74~1.29%(n=7). This method has a low detection limit， highprecision， fast， low interference characteristics. Key words： chemical atomizer； atomic absorption spectrometry； arsenic； concentrated pear juice 中图分类号： TS207.5文献编制码： AA文章编号 砷，俗称砒，是一种类金属元素，其广泛存在于自然环境中，共有数百种的砷矿物已被发现。砷及砷的化合物具有较高的生物毒性，可引起血液中砷中毒和糖尿病，引发恶性肿瘤、肾脏功能紊乱和肝硬化等健康问题[3-4]，已被世界卫生组织列为A类致癌物I5-61。大气沉降、杀虫剂的使用、化肥污染和水污染能够导致果蔬中砷的积聚，并通过食物链对人体造成伤害17-91。因此，其含量在梨汁饮料中受到严格限制10。浓缩梨汁是在梨汁榨成原汁后采用低温真空浓缩的方法，蒸发掉一部分水份制成具有梨风味特征的粘稠状制品，是梨汁类饮料的主要原料，因此监测其砷含量对制造梨汁饮料具有重要意义。 目前，测定总砷的方法主要有氢化物原子荧光光谱法[11-12]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 法[13-15]、电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES)法[16]、悬浮进样-氢化物原子吸收光谱法17、氢化物发生-流动注射电热原子吸收法18]等。这些方法在对浓缩梨汁的总砷进行含量测定时都需要先对样品消化处理，多采用干法灰化[191、湿法消解[20]、微波消解21-22]等。这些前处理方法消耗大量高浓度酸，严重污染环境、且费时费力。本研究拟利用化学原子化器在测定液体样品时无需消化处理，仅对样品酸化后便可直接测定的特点，来实现快速、准确的测定浓缩梨汁中的总砷含量。其原理是As 在HCl介质中被新生态氢逐渐还原成共价型化合物 AsH3， 这一化合物在几百摄氏度下被原子化后，用原子吸收光度计极易进行分析检测。该方法试剂用量少，干扰影响小，降低分析成本，提高分析速度。 材料与方法 1.1 材料与试剂 砷标准溶液(1000ug/mL)国家钢铁材料测试中心；盐酸(GR)、氢氧化钾(GR)国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钾(≥98.5%)上海凌峰化学试剂有限公司；抗坏血酸 (AR))厂广东省化学试剂工程技术研究开发中心；硫脲南京化学试剂有限公司；实验用水：一级水；浓缩梨汁(含糖量约70%)。 1.2 仪器和设备 AA700 原子吸收光度计、N3050605 砷元素无极放电灯(珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司)； MCA-202微型化学原子化器(专利号：ZL200420084256.7)； CASCADA IXMK2超纯水装置美国PALL公司。 1.3 方法 1.3.1试剂配制 砷标准使用液(100ug/L)：使用砷标准溶液(1000ug/mL)逐级稀释至标准使用液(100ug/L) 100mL，并用10%的盐酸定容，备用。 硼氢化钾溶液：：称取硼氢化钾配制成浓度分别为 5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L 的溶液各 50mL，各溶液中加入 0.25g氢氧化钾，混匀，现配先用。 硫脲+抗坏血酸溶液：称取 5.0g硫脲，加入40mL水加热溶解，待冷却后加入5.0g抗坏血酸，稀释至50mL，现配先用。 1.3.2标准溶液配制 分别吸取0、0.125、0.25、0.5、0.75、1.00、1.25mL砷标准使用液(100ug/L)于 25mL容量瓶中，各加入2mL硫脲+抗坏血酸溶液，用10%盐酸定容，摇匀静置30分钟，即为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ug/L浓度的砷系列标准溶液。 1.3.3样品前处理 准确吸取 2.5mL 浓缩梨汁至 25mL容量瓶中，加入2ml硫脲+抗坏血酸溶液，用10%盐酸定容，摇匀静置30分钟，待测。 1.3.4仪器条件 将AA700原子吸收光度计测定方式设置成MHS模式，设定下列仪器条件：砷元素无极放电灯电流：400mA；波长选择：193.7nm；狭缝：0.7H；积分方式：峰面积法；积分时间：15s；延迟时间： 2s； BOC时间：2s；燃气流量：：乙炔 1.0L/min；助燃气流量：空气8.0L/min。 2 结果与分析 2.1 实验条件优化 2.1.1介质酸度的影响 介质的酸度对氢化物发生效率产生重要的影响，考虑到 As(v) 在盐酸中更易还原，实验选择盐酸进行介质酸度的影响测定。以 5ug/L As 标准溶液为对象，用过量的硼氢化钾溶液(50g/L)作载体，试验了 As 在不同体积分数(1~15%)的盐酸溶液中的吸光度。结果表明，体积分数在5%以下，吸光度不理想，特别是在1%左右时，基本没有吸光度；体积分数在5%~10%时，吸光度随酸度增长呈上升趋势，体积分数在10%~15%时，吸光度随酸度增长呈缓慢上升趋势；综合考虑，本研究选取体积分数为 10%的 HCl 进行实验。结果见图1。 图1盐酸溶液体积分数对吸光度的影响 Fig.1 Effect of HCl concentration on the absorbance of the reaction system 2.1.2 KBH4浓度的影响 KBH4作为还原剂在本试验中起到非常重要的作用，其浓度直接影响 AsHs生成速度。以5ug/L As 标准溶液为对象，改变KBH4浓度，砷的吸光度也随之发生变化，实验表明，随着KBH4浓度的增大，砷的吸光度也随之增大，当KBH4浓度达到 20g/L 后，吸光度趋于稳定。实际工作中，因为样品酸度大，当KBH4浓度过大时，会产生大量气泡，造成信号不稳定。当KBH4浓度达到25g/L 后，吸光度、稳定性都会略有下降。本研究最终选择 KBH4浓度为 20g/L。结果见图2. 图2KBH浓度对吸光度的影响 Fig.2 Effect of KBH4 concentration on the absorbance of the reaction system 2.1.3载气流速的影响 本法采用氩气作为载气，载气的流速太小，则不易将 AsHs快速带入原子化器内，无法检测到信号。载气的流速太大，则会对 AsHs 的信号产生干扰，使信号减弱。本研究以5ug/LAs 标准溶液为对象，在确定其它最优条件(HCl浓度10%， KBH4浓度 20g/L)后，试验氩气流速在400~1400mL/min 之间吸光度的变化情况。实验表明，当载气流量在600-1000mL/min 之间时，吸光度基本稳定。当流量大于1000mL/min 时，其吸光度开始逐渐下降。本研究最终选择氩气流速为800mL/min。结果见图3. 图3氩气流速对吸光度的影响 Fig.3 Effect of Ar gas flow rate on the absorbance of the reaction system 2.2干扰实验 在上述最佳测定条件下(HCl浓度 10%， KBH4浓度 20g/L，载气流速800mL/min)，向 25mL 5.0ug/L As 标准溶液内分别加入可能的干扰离子进行试验， l以吸光度变化超过5%视为有干扰。结果表明， 下列元素在实验的浓度范围内对 As 的检测不产生影响：：100ug 的Fe、Zn、Hg； 50ug的 Pb、Cu。考虑到实际样品中共存元素的含量，可以认为常见离子对该试验方法测定总砷无干扰。 2.3 线性关系、检出限与精密度 在最佳实验条件下，测定了 0~5.0ug/L的砷标准溶液，以测定3次吸光度的平均值为纵坐标，砷标准溶液浓度为横坐标，建立相关标准曲线，其回归方程为： Y=0.0551X+0.0060，R=0.9994，结果见图4。对试验空白溶液进行连续11次测定，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限(3o)为 0.16ug/L，证明该方法的检出限非常低。在最佳实验条件下，连续连定2.0ug/L、3.0ug/L、4.0ug/L砷标准溶液各7次，结果可见表1，计算该方法的精密度 (RSD)为：0.74%~1.29%。 图4 0~5.0ug/L砷标准曲线 Fig.4 0~5.0ug/L As standard curve 表1精密度测试 Table 1 Precision Test As/(ug/L) 标准值 1 2 3 4 5 6 7 RSD/ (%) 2.0 1.969 2.021 2.036 1.995 1.983 2.035 2.015 1.29 3.0 3.032 3.048 3.021 3.026 3.022 3.015 2.975 0.74 4.0 4.042 4.062 4.008 3.987 4.066 4.008 3.955 1.01 2.4样品测定与回收率 对样品经前处理后进行连续测定3次，取平均值测得该浓缩梨汁中总砷含量为 12.4ug/L，该方法实验过程中只涉及到取样与定容，未对样品进行复杂前处理，因此该方法的加标回收率极高为：98.8%~100.8%。结果见表2. 表2样品测定与回收率 Table2 Sample determination and recovery 样品编号 样品浓度 加标浓度 加标测得值 回收率 (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) 1 12.4 5.0 17.44 100.8 2 12.4 10.0 22.28 98.8 4 12.4 15.0 27.29 99.3 12.4 20.0 32.50 100.5 12.4 25.0 37.47 100.3 3讨论 用化学原子化--原子吸收光谱法测定浓缩梨汁中微量砷，该方法在盐酸浓度为10%，硼氢化钾浓度为 20g/L， 载气流速800mL/min条件下，具有良好的实验结果。该方法测定总砷的检出限(3c)为0.16ug/L，回收率98.8%~100.8%，相对标准偏差(n=7)为0.74~1.29%，具有低检出限、高灵敏度、无需前处理，无背景干扰等特点。对于检测液体样品中微量砷具有极强的优势，值得推广运用。 ( 参考文献 ) ( [1] DUKER A A， CARRANZA EJM， HALE M. 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