电厂水中铁含量检测方案(原子吸收光谱)

PerkinElmer'For the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 提高原子吸收光谱法测定电厂水汽系统中铁含量的准确性研究 孙雪平*，王静 (海南核电有限公司，海南昌江，572733) 摘要：核电厂中二回路给水水质为蒸汽发生器传热管的结构完整性提供有力的保证。二回路给水Fe含量很低，一般情况处于5ug/L左右，甚至更低，并且给水中的Fe含量是WANO指标中重要的一环。因此准确的测量二回路水汽中微量的铁，控制二回路水质优化，是提高核电厂蒸汽发生器使用寿命的重要手段之一。本文介绍了原子吸收光谱法用于电厂汽水系统铁的含量测定方法，提出了测定的优化条件，并得到良好效果. 关键词：准确性；石墨炉；基体；优化；铁 Improve the accuracy of iron in power plant water by graphitefurnace atomic absorption measurement SUN Xue-ping WANGjing (Hainan Nuclear Power Co.Ltd.， Changjiang of Hainan Prov.572733，China) Abstract： The secondary loop feed water quality of the nuclear power plant provides a powerful guarantee for thesteam generator tube structural integrity. The secondary loop feed water Fe content is very low， in general， it isabout 5ug /L， or even lower， and the Fe content in the feed water is an important part of the WANO indicators.Therefore， an accurate measurement of trace elements iron in the secondary loop water vapor， and control thewater quality optimization of the secondary loop is an important means to improve the steam generator life innuclear power plant. This article describes the atomic absorption spectrometry method for the determination of iron in the steam-water system of nuclear plant， and comes up with the optimizing assay conditions and have gotgood effects. Keywords： accuracy； graphite furnace； matrix； optimization； iron 1. 引言 核电厂中二回路给水的铁含量要求<5ug/L， Fe含量的变化直接关系着化学WANO指标的好坏，并且给水中Fe含量的稳定直接关系到蒸汽发生器的腐蚀变化。化学实验室里石墨炉法是测量二回路水中铁离子含量的唯一方法，由于样品中Fe含量很低，旦操作不当容易引起污染，并且分析结果的重复性也不理想，也将直接影响对发电机组二回路水质的正确判断。如何减小铁含量分析结果的相对误差，提高分析数据的准确性，是核电厂化学人员对二回路水汽品质监督工作必须解决的难题。准确监测水中铁离子含量对评估系统管线腐蚀情况、控制二回路管道减薄、延长机组寿命有着至关重要的作用。 2. 实验部分 2.1仪器： 原子吸收光谱仪： PerkinElmer AAnalyst800型。 Fe空心阴极灯： PerkinElmer 。 石墨管：热解涂层横向加热。 规格齐全pp材质试剂瓶：清洗配制标准和水样测试中使用的所有试剂瓶，先用优级纯MERK硝酸5%浓度浸泡24h以上，再用高纯水清洗3次以上至干净。 2.1试剂： 试剂水：除盐水再经过MILLIPORE高纯水仪处理，比阻抗值>18.2 MQ.cm。 硝酸溶液，(1+1)：用默克Merck优级纯(GR) 浓度65%2.5L硝酸配制。 硝酸溶液，，(1+199)：用上述1+1硝酸溶液配制。 Fe标准溶液，1000mg/L：默克Merck100mLFe标准溶液。 Fe标准中间液， 1000ug/L：准确移取Fe标准溶液0.5ml于500mL试剂瓶中，用1+199硝酸溶液稀释至500ml。此标准中间液用于分析时配制标准工作溶液。 Fe标准工作液，20ug/L：准确移取Fe标准中间液10ml于500mL试剂瓶，用1+199硝酸溶液稀释至500ml。此标准工作液应在绘制工作曲线前现配现用。 氩气：纯度99.999%以上。 3. 分析问题 通过对2016.1-2016.2两个月内1#机组石墨炉法测量铁的分析数据进行了收集并且展开分析，发现石墨炉测量Fe稳定性、重复性较差，因此分析数据在准确率也就较低。但是进一步分析发现用石墨石AA800分析其他元素(Mg、A1、Cu)时，分析稳定性、重复性较好，并且对Fe空心阴极灯检查分析，灯能量稳定，并且瞬时信号也较为稳定。这就排除了仪器性能问题对测量数据造成干扰的可能性。为了进一步分析造成石墨炉法测铁准确率低的原因，对石墨炉原子吸收测量Fe元素可能引起的变量开展以下分析： 表1引起石墨炉原子吸收法测量铁含量准确性的原因分析 变量因素 变化点 空心阴极灯 1、灯能量；2、瞬时信号峰值。 石墨管 1、石墨管洁净纯度；2、石墨管烧蚀程度。 进样问题 1、进样量；2、进样针的调节。 升温程序 1、灰化温度的选择；2、原子化温度的选择；3、原子化时间的选择。 加酸问题 1、酸的纯度；2、加酸的浓度。 4.解决问题 4.1仪器硬件部分 4.1.1空心阴极灯 空心阴极灯是石墨炉原吸分析中的三大必备要素之一，它为样品元素原子化后提供特定波长的光源，样品中目标元素吸收特定波长光后，将光信号转换为电信号来测量目标元素的浓度。空心阴极灯的稳定性直接关系到它所发射出光源的稳定性。因此测量水样中铁元素从以下三个方面确定空心阴极灯的稳定性。 1)灯能量 将铁元素灯点亮预热半小时，观察灯能量稳定在50。若灯能量不稳定或者偏低则需要更换新的元素灯，或者检查灯部件。 2)灯波长 每个元素都有若干条吸收谱线，通常采用最灵敏线作为灯的吸收波长，但是为了克服某些干扰或测定浓度高的溶液时，也可选用次灵敏线作为吸收波长进行分析。分析水汽样品中的铁元素，选择最灵敏线248.3nm更加合适。 3)瞬时信号 元素灯点亮后，灯的内阻等条件是在不断变化的所以开始的时候发光是不稳定的，灯预热30min后，观察测量瞬时信号是否稳定，基线校正后应该在0.000左右稳定，不会漂移。 4.1.2石墨管 石墨管是样品原子化的平台，因此石墨管也是背景以及干扰产生的来源。石墨炉的洁净程度乃至整个石墨锥的洁净程度也是分析中重要环节。 在2016年1-2月份石墨炉分析Fe元素的重复性和稳定性很差，分析质控的回收率很大，在其他影响原因都检查的情况后，考虑到石墨管的清洁程度和烧蚀程度有关系。因此，打开石墨炉内腔，用无水乙醇清洗石墨锥内部，可以看出石墨锥内部有很多黑色粉末和颗粒，石墨管内部的原子化平台也有烧蚀的小坑，并附有较多细小颗粒。初步断定是之前的石墨管烧蚀后的粉末和碎渣，并且有Fe元素沉沉在石墨管平台及内壁，清洗这些部件是当务之急。 在清洗完成后，再次绘制标准曲线，曲线形态好R²在0.999以上，并且分析样品的重复性和稳定性大大增加。因此对石墨管及石墨锥的维护是分析微量铁元素的重要工作。 4.1.3进样问题 石墨炉分析中要求自动进样针距石墨管底部1/3处，为最佳位置。此时样品液滴不会接触到进样管外壁，而且能接触到石墨管，通过表面张力完全脱离进样针，即为进样针在石墨管中的最佳位置。 表2进样针位置对分析结果的影响 进样针位置 出现问题 影响 进样针偏高 1、会导致液滴接触不到石墨管壁使滴出不完全，留于进样管内，从而导致进样量不准确； 2、进样过程中会出现样品溅射的问题。 1、进样量偏小； 2、吸光度偏低、RSD高，精密度低； 3、容易引起石墨管管壁烧蚀。 进样针偏高 1、会使进样针管壁浸附于液滴中，使液滴粘附于管壁上。 1、进样量偏小； 2、吸光度偏低。 进样针偏后/前 1、可以观察到进样针底部有黑色，进样针进样过 程中触壁，部分样品被石墨管壁吸收。 1、进样量偏小； 2、吸光度偏低，重复性差。 因此分析前，必须对进样针位置进行调整，并且对进样针外壁挂珠的现象也要处理，用无水乙醇清洗进样针针壁，并且保证进样针与进样口形成同心圆，进样过程中无损失。 4.2仪器软件部分 4.2.1升温程序 确定灰化温度和原子化温度是测定过程中的关键，适合的灰化温度可以在保证被测组分没有明显损失的前提下尽可能消除基体干扰。而适合的原子化温度可以使元素的原子完全蒸出而不残留，且能延长石墨管使用寿命。一般情况下，石墨炉升温程序为仪器说明书推荐值，考虑到分析样品的Fe含量低，石墨炉升温程序存在改进的可能。石墨炉升温程序中对测量结果影响最大的是灰化和原子化两个阶段。 (1)灰化温度 灰化程序是为了除去基体组分，减少溶液中共存元素的干扰。现在核电厂热力系统水汽样品纯度一般很高，所以灰化温度和时间可适当减少，不会对测定结果产生明显影响，温度过高反而造成Fe元素的损失，降低测定灵敏度。通过通过测量不同灰化温度下(1000-1300℃)10ug/L铁标准溶液的吸光度值，结果如下图： 蓝-1000℃ 紫-1100℃ 红-1200℃ 绿-1300℃ 图1不同灰化温度下的10pg/L铁标准溶液的吸光度曲线图 由上图可以看出在灰化温度在1000℃时，峰型更加对称并且吸光度最大，因此选择最佳灰化温度1000℃。 (2)原子化温度 因为样品浓度低，吸光值小，原子化温度要尽量选择与最大吸光值对应的温度，比较1900℃2000℃、2100℃10pg/L铁标准溶液瞬时信号峰发现：2000℃时原子化峰没有拖尾现象，峰对称，2000℃以后，吸收信号不再增强，并且下降很快，故选择2000℃为最佳原子化温度。 红-2000℃ 蓝-2000℃ 绿-2200℃ 图2不同原子化温度下下10pg/L铁标准溶液的吸光度曲线图 (3)原子化时间 以10ug/L铁标准溶液，分别选择原子化时间3s和5s做对比试验，发现5s原子化时间的吸光度更大，并且3s的原子化时间会引起拖尾现象，区因此选择原子化时间为5s。 4.3加酸问题 4.3.1酸的纯度 国药优级纯硝酸，标签上注明Fe元素含量为≤0.00002%，为了统一标准单位，按照最高值0.00002%来换算单位之后是0.00002g/100ml， 即0.2mg/L (200ng/ml)。若按加入0.5%硝酸浓度计算，即稀释200倍，0.5%硝酸Fe元素本底最高在1ug/L左右。这对石墨炉测Fe来说是引入较大量的杂质影响。 对比国产优级纯硝酸，实验室选择MERK的硝酸影响就很小，证书中显示Fe元素的含量小于0.1ug/L， 因此其影响较小，对比国产硝酸小10多倍。 4.3.1酸的浓度 在实验过程中，使用的空白为高纯水，而使用的标准溶液和样品中需要添加一定浓度的硝酸，对于样品及标液中加入硝酸的目的如下： 1)抑制水解的作用， Fe的盐类为弱盐，加入H*抑制盐类的水解； 2)使铁离子充分、均匀的离解，抑制在容器壁的吸附； 3)加入了一定量的硝酸使样品和标液更加稳定。 查阅石墨炉法测铁的相关资料了解到，测铁必须在酸性环境下进行，且以硝酸为宜。酸度过小，酸化不完全，酸度过大，损伤石墨管。适宜酸度范围约0.2%-1%。首先通过实验统一空白、标准基体中硝酸浓度。用不同浓度硝酸作为基体测定了10u/L铁离子标液的吸光度。实验结果见下表： 表3不同浓度硝酸对石墨炉测量吸光度和回收率的影响 HNO浓度 吸光度 样品回收率 0.2% 0.1542 98.5% 0.5% 0.1565 99.8% 0.8% 0.1546 99.3% 1.0% 0.1538 99.0% 通过上表可以看出，HNO；浓度0.5%，可以使吸光度达到最大并且有较好的样品回收率，因此，将标准、空白、样品的加硝酸浓度定为0.5%为宜。 5. 结论 本文以通过对影响石墨炉测量微量Fe的各因素展开分析实验，分别从实验室的实验室仪器硬件、软件、加酸部分深入研究，探讨了提高石墨炉原子吸收光谱法测定核电厂二回路水汽中微量的铁元素含量的准确性的方法、条件、注意事项，最终确定的方法重复性好、准确度高、标准曲线相关系数R²能到达0.999以上，并且保证样品回收率在100%左右，对于核电厂测量二回路水汽中的Fe含量测量准确性有了较高的参考价值。 ( 参考文献 ) ( [1]原子吸收光谱法测定电厂汽水系统中铁的含量.宋立群.净水技术 Vol. 21 NO. 2 2002， 44-45 ) ( [2]石墨原原子吸收测定痕量金影响分析准确度的因素艾晓军黄金科学技术第16卷 第4期2008年 8 月.58-61 ) ( [3]原子吸收光谱分析应用基础.张扬祖华东理工大学出版社2007.11 ) ( [4]冯立顺，刘洪燕.石墨炉原子吸收法测定金属过程中常用基体改进剂效用分析[J].福建分析测 试.2 0 07(03). ) ( [5]徐文胜，陈佩锋.石墨炉原子吸收法测定化探样品中痕量金[].矿产与地质.2006.20(3)：291-293. ) 2. 实验部分2.1 仪器：原子吸收光谱仪：PerkinElmer AAnalyst800型。Fe空心阴极灯：PerkinElmer 。石墨管：热解涂层横向加热。规格齐全pp材质试剂瓶：清洗配制标准和水样测试中使用的所有试剂瓶，先用优级纯MERK硝酸5%浓度浸泡24h 以上，再用高纯水清洗3次以上至干净。