饮料中溴酸盐检测方案(离子色谱仪)

2ThermoSCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific 钟新林 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 引言 消毒副产物(Disinfection by-products， DBPs)是指用消毒剂对饮用水消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物反应生成的化合物。随着水处理技术的发展，对水处理中产生的各类消毒副产物的研究也日益关注。氯气，漂白粉和臭氧在消毒过程会产生少量对人体健康不利的副产物，如亚氯酸盐、溴酸盐和氯酸盐等"。其中溴酸盐是饮用水中臭氧消毒的副产物，已被世界卫生组织和美国EPA列为潜在的致癌物，甚至在含量低至1 pg/L也有致癌的作用。美国环境保护署(USEPA)和世界卫生组织(WHO)在最新的饮用水法规中规定饮用水中溴酸盐的含量不得超过10pg/L。我国最新的饮用水规范中也建议生活饮用水中溴酸盐的最高含量不允许超过10pg/Lo 卤代乙酸(haloacetic acids， HAAs) 是饮用水加氯消毒时氯与水中存在的天然有机物反应生成的一类消毒副产物。通常所说的卤代乙酸包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴氯乙酸、一氯二溴乙酸和一溴二氯乙酸等9种。在已知的加氯消毒产生的副产物中，卤代乙酸含量约占总量的13%左右，其中以二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)含量最高，致癌风险大，其致癌风险分别是三氯甲烷的5O倍和100倍。因此，对卤代乙酸的研究引起了极大重视。美国环境保护署(USEPA)规定饮用水中不得检出二氯乙酸，三氯乙酸的含量不得超过30pg/L，而世界卫生组织(WHO)则规定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量分别不得超过50和100pg/L。我国最新的饮用水规范中也建议生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分别不允许超过50pg/L和100pg/L。 本文采用高容量的IonPac AS19阴离子交换色谱柱，通过优化影响分离的各种条件，建立了直接进样离子色谱分析饮用水中5种消毒副产物(即亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、DCAA和TCAA)的分析方法。方法采用OH 作为淋洗液，背景电导和噪音都很低，因此灵敏度高，形成干扰的CI也能通过SPE小柱去除。 仪器：ICS系列离子色谱带淋洗液发生罐系统，TCC-3000系列柱温箱。 分析柱： lonPac AS19+lonPac AG19， 4mm 流动相组成： KOH梯度：0-30min， 8mM； 30-35min， 45mM；35.1-40min，8mM；流速：：1mL/min 检测方式：抑制型电导检测 进样量： 500pL 取样品，过0.22um微孔滤膜，待测，如果CI浓度超过20ppm， 则过OnGuard-Ag及OnGuard-Na柱后进样测试。 结果与讨论 2.1温度影响 温度是影响离子交换分离的重要因素。由于待测物性质各异，柱温对其保留时间的影响程度也不一致。本文考察了常温下(20-30℃)，柱温对待测物分离度的影响。实验发现，柱温对DACC和TCAA的保留时间影响较大，如图2、3。由图1可见，低温度(如20℃)时，较高浓度的CI会覆盖DCAA，影响DCAA测定；而高温(如30℃)时， NO， 色谱峰与DCAA色谱峰靠近，干扰DCAA测定。综合考虑各种因素，以后的实验都在室温26℃进行。而实际此测试方法可使用温度为23℃-28℃。 图1.不同温度下DCAA色谱图 Fig1. Chromatogram of DCAA at different Temperatures. (1.Cl-：8mg/L；2.DCAA：10 p g/L；3.NO2-：20mg/L) 2.2干扰实验 电导检测器是非选择性检测器，能够测定在水溶液中易成为离子态的所有化合物(Pka或Pkb在0-7之间)。饮用水中通常含有高浓度的氯离子、硫酸盐和硝酸盐，而卤带乙酸和含氧卤酸盐的含量相比之下却非常低。在这种情况下，高浓度的氯离子、硫酸盐和硝酸盐可能会影响低含量离子的测定，故本文对其进行了详细研究。 2.2.1氯离子干扰 我国自来水中CI浓度最大允许值是250mg/L，用离子色谱测定DCAA时，高浓度的CI色谱峰会覆盖DCAA的色谱峰， DCAA的含量就测不准，甚至测不出来。本实验考察了不同浓度的CI存在下， DCAA (10pg/L)的变化情况，发现当CaCc≤-2≤02(mg/L时， DCAA的回收率可达80%以上；当Co-=30mg/L， DCAA含量约下降40%。因此，建议当CI的浓度大于20mg/L时， DCAA的测定要除去CI。本文还考察了On-Guard Ag柱及On-Guard Na柱对CI-含量为250mg/L样品的除氯效果，该柱除氯效率达99%以上，有利于实际样品的分析。见图2。 2.2.2硝酸盐和硫酸盐干扰 TCAA色谱峰在NO。之后、SO之前，高浓度的NO。和SO有干扰TCAA测定可能性。饮用水中硝酸根和硫酸根的含量通常为几个mg/L到几十mg/L。实验发现即使在高浓度的NO。(60mg/L) 和SO(250mg/L)存在下，TCAA (10pg/L) 回收率也达96%以上。高于此浓度测试没有进行。 2.3检出限与线性范围 在所采用的色谱条件下，对5种消毒副产物进行线性关系和检测限测定。检测限按照S/N=3进行测算，Noise=1nS。数据见表1。从线性关系和检测限可以看 图2.CI干扰图 Fig 2. Chromatogram of DCAA in Different ChlorideConcentration 出，在选定的浓度范围内，线性相关系数达0.9995以上，3种卤素含氧酸的检测限低于1 pg/L， DCAA与TCAA的检测限分别为1.04pg/L和1.53pg/L，可满足饮用水痕量分析的要求。 2.4精密度与回收率 取自来水样，采用标准加入法，连续进样7次， 测定了5种消毒副产物的平均回收率和精密度。水样经0.22um的微孔滤膜过滤后直接进样。由于自来水中CI含量较高，干扰二氯乙酸(DCAA)测定， 故用On-GuardAg及OnGuard-Na ( Dionex) 柱除去CI，提高二氯乙酸回收率。其结果如表2。由此可见，除CI后，提高了DCAA的回收率，而对其余4种待测物无影响。 表1.5种被测物的检测限及线性范围 Table1 The detection limits and linear ranges of 5 analytes Analyte Detection limit (pg/L) Concentrationrange/(pg/L) Correlation coefficient CIO， 0.43 5-100 0.9996 BrO 0.68 1-20 0.9999 DCAA 1.04 5-100 0.9996 CIO， 0.78 5-100 0.9995 TCAA 1.53 5-100 0.9998 表2.加标回收实验结果(n=7) Table2 Results of recovery assay(n=7) Analyte Added/ Found/ Recovery/ / RSD/ Elimination of chloride (pg/L) (pg/L) % % Found/ (pg/L) Recovery/% F RSD/% CIO， 10 9.65 96.5 0.98 9.91 99.1 0.76 BrO 2 2.03 101.5 3.46 2.11 105.6 1.78 DCAA 10 9.06 90.6 0.97 9.76 97.6 2.34 CIO： 10 9.28 92.8 0.71 10.2 102 2.08 TCAA 10 1.05 105.1 1.76 10.18 101.8 1.41 利用上述方法，我们对广州自来水进行了分析，采样点为番禺。并进行了加标实验(加标量为CIO，(100pg/L)； BrO (2pg/L)； DCAA ( 10pg/L ) ；CIO (4pg/L)； TCAA (10pg/L))。在实际样品中只检出氯酸盐10.5pg/L， 其它成分均未检出(如图3所示)。 本文建立了饮用水中痕量消毒副产物的离子色谱测定方法。该法快速简便、分离效果好、灵敏度和准确度高，利用HAAs的阴离子电化学特性达到检测目的，避免了HAAs的衍生化，值得进一步研究和推广使用。该方法可满足饮用水中低含量五种消毒副产物的测定要求。 图3.加标样品色谱图 Fig.3 Chromatogram of Sample and Adding StandardSample thermoscientific.com C 2012 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult yourlocal sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 400 650 5118电话：021-68654588 由编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548