采用吹扫捕集与快速气相色谱飞行时间质谱联用,建立测定水中三氯乙烷等10种石化行业常见挥发性有机物(VOCs)的吹扫捕集快速气相色谱飞行时间质谱的分析方法。通过质谱定性,选定目标物的特征离子,运用内标法定量,采用DN624(20m×0.18mm×1μm)快速毛细管色谱柱,在10min内完成对水中10种VOCs的分析,在保证各目标物灵敏度和分辨率不受影响的同时,分析时间从标准方法的17 min降至10 min。该方法的线性、精密度与检出限满足标准方法HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱质谱法》要求,通过实验验证,能够广泛应用于石化行业环境监测与应急监测。
·28·2015年2月Vol.25 No.1 2015年2月·29· 北京豫维科技有限公司联系人:水先生电话::18911849923 油 气 田 环 境 保护ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS 水中10种军发性有机物的快速检测 许德刚 周林红 李羽中 晏欣 (中国石油安全环保技术研究院) 摘 要 采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用,建立测定水中10种石化行业常见挥发性有机物(VOCs)的吹扫捕集-快速气相色谱-飞行时间质谱的分析方法。通过质谱定性,选定目标物的特征离子,运用内标法定量,采用 DN-624(20 m×0.18mm×1 um)快速毛细管色谱柱,在10 min 内完成对水中 10种 VOCs的分析,在保证各目标标灵敏度和分辨率不受影响的同时,分析时间从标准方法的17 min 降至10 min。该方法的线性、精密度与检出限满足标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》要求,通过实验验证,能够广泛应用于石化行业环境监测与应急监测。 关键词 气相色谱-飞行时间质谱;石化;挥发性有机物;快速检测 DOI:10.3969/j. issn.1005-3158.2015.01.010 文章编号:1005-3158(2015)01-0028-03 0 引 言 挥发性有机物(VOCs)一般是指在室温下沸点低于250℃的有机物,广泛分布于空气、水体和土壤等介质中, VOCs 具有较强的刺激性和毒性,部分物质浓度超过一定值时,可能还会对人体产生“致癌、致畸、致突变”等不良影响响。此外, VOCs 还是形成PM2.5的重要前体物质2。石油化工企业的生产过程中会产生大量 VOCs 原料与中间产物,这些 VOCs 在储存与运输中,一旦发生泄漏,会对周边环境造成严重污染。我国提出的水中68种优先控制污染物名单中就有20种VOCs31,世界卫生组织对这类指标也提出了标准限值要求4。由于 VOCs 在水中的浓度常为痕量级别51,因此在对水中此类物质进行检测时,需要采用一定的前处理方法。富集水中 VOCs的前处理方法中,运用较为广泛且较为成熟的是吹扫捕集方法L6-8],通过选择适当的捕集阱对连续不断吹扫出的 VOCs 进行浓缩,具有灵敏度高、污染小等特点。 目前,运用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中VOCs时,气相分析时间约需30~50 min,我国测定水中 VOCs 的标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,推荐的气相分析时间为31 min,加上吹扫捕集时间,分析一个样品的总时间长达51 min。自1961年 Desty 等提出快速气相色谱(快速GC)后91,该方法已在食品、农产品、石油等多个分析领域中得到应用10-13]。快速 GC 因采用具有等效分离度的快速色谱柱,在保证不损失相应灵敏度和分辨率的前提下,能够将传统的分析时间大大缩短而提高工作效率,但由于峰宽变窄需要足够快的高采集速率的检测器。而目前,只有非扫描型的飞行时间质谱(TOF-MS)的采集速率能够满足高速采集的要求(采集速率最高达到1000 spec/s),即在达到快速检测的同时,消除利用非质谱检测器依靠保留时间定性可能造成的错误,利用质谱检测器对多种物质进行准确定性、定量。 本文采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水水10种石化行业常见 VOCs,通过优化吹扫捕集、快速气相色谱方法及飞行时间质谱的应用,实现了对水中10种 VOCs 的快速检测,对方法的线性、精密度与检出限等进行验证。 1.1仪器与试剂 快速气相色谱-飞行时间质谱 GC TOF-MS(意大利DANI公司),快速色谱柱 DN-624(20 m×0. 18mm×1um),高纯氦气载气(99.999%)。 动态顶空/吹扫捕集自动进样器 DHS(配吹扫针,意大利 DANI公司),三合一捕集阱(填料为1/3Tenax、1/3活性炭和1/3分子筛的混合吸附剂),高纯氦气吹扫气(99.999%)。 甲醇中10种挥发性有机物(三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、间-甲苯、 ( 许德刚,2009年毕业于中国农业大学环境工程专业,硕士,现在中国石油安全环保技术研究院 HSE 检测中心从事环境(应急)监测与研究工作。通信地址:北京市昌平区沙河镇西沙屯桥西中国石油创新基地A座508室,102206 ) 超北京豫维科技有限公司联系人:水先生电话::18911849923 许德刚等:水中10种挥发性有机物的快速检测 对-二甲苯、邻-二甲苯)混合(Ⅰ)溶液(150mg/L,环保部标准物质研究所),4-溴氟苯(BFB)溶液(2mg/L,百灵威),氟苯溶液(2mg/L,百灵威),甲醇(优级纯)。 1.2吹扫捕集和色谱-质谱分析条件 1.2.1吹扫捕集条件 样品量:5mL;样品平衡温度:60℃;平衡时间:2 min;吹扫流速:100 mL/min;吹扫时间:5 min;捕集温度:-10℃;不进行干吹;进样时间:2 min;除水温度:20℃;解析温度:280℃;捕集阱烘烤温度:300℃;烘烤流速:80 mL/min;烘烤时间:6 min;除湿阱烘烤温度:200℃;传输管线温度:250℃;切换阀温度:250℃。 1.2.2气相色谱条件 快速 GC 的进样口温度250℃;进样方式:分流进样(分流比30:1);升温程序:35℃(5 min)→20℃/min→200℃(2min);载气流量:0.8mL/min。 1.2.3质谱条件 离子源能量:70eV;离子源温度:200℃;传输管线温度:250℃;质量范围:35~270 amu;溶剂延迟时间:1.0 min;采集速率:10 spec/s。 1.3实验方法 ◆在仪器自动调谐通过的基础上,参照 HJ 639一2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中8.1.4条件进行仪器性能检查,系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足该标准中表1要求。 以去离子水逐级稀释甲醇中10种挥发性有机物混合(Ⅰ)溶液,配置各目标物样品品度分别为1.5,6.0,15.0,30.0,60.0 ug/L的标准系列,然后向20 mL样品瓶内分别加该该浓度系列混合标准溶液5.0 mL,再分别加入5pL 的10 ug/mL氟苯内标溶液,从低向高依次测定,记录标准系列目标物和内标的保留时间、定量离子峰面积。 ◆以目标物与内标的峰面积比值为纵坐标,浓度比为横坐标,用最小二乘法建立校准曲线,进行曲线验证。 ◆重复配制9个1.5 pg/L 浓度样品,进行方法检出限初步估算,同时计算 1.5 ug/L浓度时,9个平行样品的相对标准偏差(RSD)。 2 结果与讨论 2.1方法定性分析结果 吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中浓度 30 ug/L 的10种目标物与1种内标的色谱图见图1。 1一三氯甲烷;2一四氯化碳;3一苯;4一氟苯(内标);5一三氯乙烯;6一甲苯;7一四氯乙烯;8一乙苯;9一间-二甲苯;10一对-二甲苯;11一邻-二甲苯。 图1 DHS+ GC TOF-MS 分析水中10种VOCs 总离子流色谱图 由图1可以看出,11种化合物除间、对-二甲苯未分开外,其余化合物分离效果良好。所有物质中,最后出峰的目标物邻-二甲苯的保留时间为9.395 min,即在10 min 内可完成对10种 VOCs的检测。对比HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,所建立方法的气相分析时间从标准方法的17 min 缩短至 10 min。由于快速气相色谱对各个峰形的压压和 TOF-MS 对所有离子的全接收形式,各目标物的灵敏度与分辨率并未受到影响。 对比11种化合物在 TOF-MS 检测器下获取的质谱图与美国国家标准与技术研究院(National In-stitute of Standards and Technology,NIST)标准谱库进行匹配时,都获得了较高的匹配度。11种化合物、定量离子及在30 ug/L 浓度下的匹配度如见表1所示。 表1 DHS+ GC TOF-MS分析水中 10种 VOCs定性情况 对应 目标 保留时 正向 反向 定量 序号 化合物 间/min 匹配度 匹配度 离子 1 三氯乙烷 4.535 891 925 83 2 四氯化碳 5.162 910 932 117 3 苯 5.493 961 961 78 4 氟苯(内标) 5.905 939 940 96 5 三氯乙烯 6.355 900 900 95 6 甲苯 7.682 920 922 91 7 四氯乙烯 8.177 927 934 166 8 乙苯 8.985 924 924 91 9、10 间、对-二甲苯 9.080 917 917 106 11 邻-二甲苯 9.395 917 917 106 2.2方法定量分析结果 2.2.1方法线性 根据目标物定量离子峰面积,选用内标法进行定 超 量计算,分别配制1.5~60 ug/L样品用以绘制校准曲线,10种 VOCs 校准曲线的相关系数如表2所示。在该范围下,10种 VOCs校准曲线的相关系数皆大于0.990,说明具有良好的线性相关性。 表2 DHS+GC TOF-MS分析水中10 种 VOCs定量情况 对应 曲线 检出限/1.5 pg/L 1.5 pg/L 目标化合物 相对标准 序号 相关系数 (ug/L) 标准偏差 偏差/% 三氯乙烷 0.9966 0.4 0.15 10 2 四氯化碳 0.993 4 0.4 0.15 10 3 苯 0.998 5 0.2 0.04 2.7 5 三氯乙烯 0.9959 ≤0.2 0.07 4.7 6 甲苯 0.999 6 <0.2 0.02 1.3 7 四氯乙烯 0.997 0 ≤0.2 0.02 1.3 乙苯 0.999 6 ≤0.2 0.02 1.3 9、10间、对-二甲苯 0.999 5 0.2 0.06 2.0 11 邻-二甲苯 0.9984 <0.2 0.03 2.0 2.2.2方法精密度 根据9次1.5 ug/L 空白加标水样检测结果,计算实验室测定10种 VOCs 的标准偏差和相对标准偏差,结果如表2所示。除三氯乙烷、四氯化碳的相对标准偏差为10%外,其余8种 VOCs 的相对标准偏差均小于5%,说明10种 VOCs 的重现性均满足标准方法 HJ 639—2012的要求。 2.2.3方法检出限 根据9次1.5 ug/L空白加标水样检测结果,按照检出限计算公式:L=t(n-1.0.99)×S(式中L:方法检出限;t(n-1.0.99):自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧);S:n次平行测定的标准偏差),当自由度为8时,单侧99%置信区间的t值为2.998,计算实验室测定10种 VOCs 的方法检出限,结果如表2所示。 由表2可以看出,三氯乙烷、四氯化碳的检出限为0.4 ug/L,苯,间、对-二甲苯的检出限为0.2 pg/L,其余5种 VOCs 的检出限均低于0.2 ug/L,说明10种 VOCs检出限均满足或低于标准方法HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中 SIM(选择离子扫描)方式的规定。 3 结 论 ◆采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中10种石化行业常见 VOCs,将检测时间从标准方法的17 min 缩短至10 min, 10种化合物除间、对-二甲苯外,其余化合物分离效果良好,且化合 物的灵敏度和分辨率并未受影响,与 NIST标准谱库进行匹配时,都获得了较高的匹配度。 ◆所建方法的线性相关性、精密度与检出限均满足或优于标准方法 HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》的要求,可以在进行实验室验证的基础上,广泛应用于石化行业的环境监测与应急监测,对节省时间与降低人工成本具有重要意义。 ( 参考文 献 ) ( [ 1] 张岚,蒋兰,鄂学礼,等.饮用水中痕量挥发性有机物吹扫捕集-气质联用测定法[J].环境与健康杂志,2008,25 (5):431-432. ) ( [2] 余学春,贺克斌,马永亮,等.北京市 PM2 . 5水溶性有机物污染特征[J].中国环境科学,2004,24(1):53-57. ) ( [ 3 ] 周文敏,傅德黔,孙宗光.中国水中优先控制污染物黑名 单的确定[J].环境科学研究,1991,4(6):9-12. ) ( [4] World H ealth Organization. Guide Lines for Drinking- water Quality,Fourth edition_M」,2011. ) ( [ 5 ] 高继军,刘晓茹,刘玲花,等.饮用水源水中痕量挥发性有机物分析方法研究[J].中国水利水电科学研究院学报,2005,3(3):234-237. ) ( 6 傅剑华,艾星涛,刘海生,等.吹扫捕集-气相色谱分析海水和沉积物中的苯,甲苯,乙苯及及甲苯[J].分析化学 研究简报,2005,12(33):1753-1756. ) ( 7 赖永忠,季彦.气相动态顶空进样-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中57种挥发性有机物[J].岩矿测试, 2012,31(5):877-883. ) ( 8 3 ] 刘劲松,傅军,金旭忠.吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物[J].中国环境 监测,2000,16(4):18-22. ) ( 9 ] Desty D H,Goldup A,Swanton W T. Gas C hromatogra- phy_ M ]. New York: Academic Press,1962:105. ) ( [10]鲍忠定,孙培龙,许荣年.吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定不同酒龄绍兴酒中挥发性醇酯类化合物[J].酿酒 科技,2008,9:104-107. ) ( [11]孟哲,文大为, 廖 一平,等.快速气相色谱法测定食用油中的未衍生化长链脂肪酸[J].色谱 , 2007,25(2):254-257. ) ( [12] J iang Y ,Ni Y,Zhu H,et al. Using Fast Gas Chromatography - Mass S pectrome t ry with Auto- H eadspace Solid- Phase M icroextraction to Determine Ultra T race R esi- dues o f Organophosphorus P e sticides i n F ruits[ J ].Jour- nal of Chromatographic Science,2011,49(5):353-360. ) ( [13]高文谦,刘菲,明晓贺,等.顶空气相色谱法测定汽油污染土壤中的气相特征组分[J].农业环境科学学报,2008 ( 5 ):2118-2121. ) ( (收稿日期 201 4 -07 - 08) ) 网址:www. yuweichina.com E邮箱watercom 水中10种挥发性有机物的快速检测采用吹扫捕集与快速气相色谱飞行时间质谱联用,建立测定水中10种石化行业常见挥发性有机物(VOCs)的吹扫捕集快速气相色谱飞行时间质谱的分析方法。通过质谱定性,选定目标物的特征离子,运用内标法定量,采用DN624(20m×0.18mm×1μm)快速毛细管色谱柱,在10min内完成对水中10种VOCs的分析,在保证各目标物灵敏度和分辨率不受影响的同时,分析时间从标准方法的17 min降至10 min。该方法的线性、精密度与检出限满足标准方法HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱质谱法》要求,通过实验验证,能够广泛应用于石化行业环境监测与应急监测。
还剩1页未读,是否继续阅读?
北京豫维科技有限公司为您提供《水中三氯乙烷检测方案(毛细管柱)》,该方案主要用于环境水(除海水)中有机污染物检测,参考标准--,《水中三氯乙烷检测方案(毛细管柱)》用到的仪器有