地下水中二氯一溴甲烷检测方案(毛细管柱)

岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol.31， No.61037~10422012年12月December 2012 岩 矿广测 试http：//www. ykcs. ac. cn第6期2012年 二二 文章编号：0254-5357(2012)06-1037-06 吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定地下水中30种挥发性有机物 冯 丽，李 诚，张 彦，张喜友 (1.山西省地质调查院，山西太原030001；2.山西大学化学化工学院，山西太原030006) 摘要：在测定地下水中有机污染物时，捕集阱的填料对分析结果有很大的影响。本文采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用技术，建立了适用于地下水中卤代烃、氯代苯、苯系物等30种挥发性有机污染物的分析方法。对11*捕集阱(VOCARB3000)和10*捕集阱(Tenax/硅胶/碳分子筛)进行比较实验和捕集阱的填料进行选择优化，结果表明，以氮气为吹扫气，11*捕集阱的检出限比10*捕集阱的检出限低，富集效率和响应值更高，更适合分析低含量的地下水样品； Rtx-502.2毛细柱(60 m×0.32 mm×1.8 um)对目标组分有更好的分离效果，且柱流失小、色谱峰响应高；利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描，采用内标法定量，提高了方法灵敏度，消除了组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差。方法检出限为0.031~0.059 ug/L，精密度(RSD)为1.02%~5.19%(n=7)，回收率为87.7%~118.0%(n=7)，各组分相关系数均在0.9991 以上。方法操作简便，对环境污染小，可满足大批量地下水中痕量挥发性有机物的分析要求。 关键词：地下水；挥发性有机物；吹扫捕集；气相色谱-质谱法 中图分类号： X523；0657.63 文献标识码： B Determination of 30 Volatile Organic Compounds in Groundwater Samplesby Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry FENG Li'， LI Cheng'， ZHANG Yan’， ZHANG Xi-you (1. Shanxi Geological Survey Institute， Taiyuan030001， China： 2. School of Chemistry and Chemical Engineering， Shanxi University， Taiyuan030006， China) Abstract：The packing of the Trap has crucial influence to the results when measuring the volatile organiccompounds (VOCs) in groundwater samples. The determination of 30 kinds of VOCs including halohydrocarbons，chlorobenzene， benzene series， and so on， in groundwater samples was developed by using Purge and Trap-GasChromatography-Mass Spectrometry. The fillings of the trap were optimized with the comparison study of Trap 10"and Trap 11*. Results indicated that Trap 11" had lower detection limit， high enrichment and response comparedwith Trap 10# when nitrogen was the purge gas. The Trap 11# was suitable for low level groundwater samples. TheRtx-502.2 capillary column (60 m×0.32 mm×1.8 um) was good for separating target components with smallcolumn erosion and high peak response. Selected Ion Monitoring (SIM) and the internal standard method wereused for the quantitative analysis， which increased the sensitivity of the method， eliminated the matrix effect andthe systematical error for the whole procedure. The detection limits of the method were 0.031-0.059 pg/L， andthe mean recoveries were between 87.7%-118.0% with precision of 1.02% -5.19% (n=7). The correlationcoefficients of the calibration curve equations were higher than 0.9991 for all compounds. The method provided theadvantage of simple operation and low environment pollution， and was suitable for batch determination of traceVOCs in groundwater samples. Key words： groundwater； volatile organic compounds； purge and trap； Gas Chromatography-Mass Spectrometry ( 收稿日期：2012-03-04；接受日期：2012-08-18 ) ( 基金项目：国家自然科学基金项目(21045004)；山西省自然科学基金项目(2011021005-1) ) ( 作者简介：冯丽，硕士，工程师，从事分析测试工作。E-mail： fengli61355@163.com。 ) 我国《地下水污染地质调查评价规范》1要求挥发性有机物(VOCs)目标组分的检出出应在0.1~0.5ug/L以下，因此建立一种高效灵敏、对环境污染小的地下水大批样品 VOCs 的分析检测方法越来越重要2-41。分析VOCs 常用的富集方法有液液萃取、静态顶空、固相微萃取、吹扫捕集等前处理方法5-81。液液萃取、固相微萃取操作繁琐耗时，对环境和人体有害；而吹扫捕集对样品富集时无需使用有机溶剂，不对环境产生二次污染，同时是一种动态的顶空进样技术，其检出限相对于静态顶空要低10~100倍，对水中挥发性组分的测定表现出独特的优势，且因操作简便、样品需要量少、不易污染和损失、富集倍数高等特点而倍受关注，同时与气相色谱-质谱法(GC-MS)联用可对组分进行更准确的定性和定量分析19-111。美国EPA也将吹扫捕集- GC- MS 技术应用于 VOCs 分析中，并列为标准分析方法12-141 捕集阱的填料对 VOCs 分析结果有很大的影响，通常使用10*和11*两种捕集阱。10*捕集阱是由 Tenax、硅胶、碳分子筛组成，其中的硅胶在吹扫阶段会吸附一定量的水分，如果没有一个效率极高的水管理系统将会有一定量的水分带进色谱柱，从而影响分析结果； 而11*捕集阱( VOCARB3000)的材料包含 CarbopackB.Carboxen 1000 和 Carboxen 1001，是一种基基吸附剂且具有厌水性，能够尽可能地降低水分子进入色谱柱，同时提供更高的捕集效率，并允许在更高的温度下进行脱附和烘焙，然而关于这两种阱的比较研究鲜有报道。本文采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用技术分析地下水中卤代代、氯代苯、苯系物等30种挥发性有机污染物，对10*和11#捕集阱进行比较实验并对捕集阱的填料进行选择。考虑到色谱柱对目标组分的色谱峰形、灵敏度等方面的影响，选择Rtx -502.2毛细柱(60m×0.32 mm×1.8pm)进行分析条件的优化，利用选择离子扫描方式(SIM)对目标物扫描，内标法定量，提高方法的灵敏度，以满足地下水污染调查大批量样品分析的需求。 1实验部分 1.1 仪器与装置 7890A/5975C GC - MS气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)。 ( 4552/4660 Eclipse 吹扫捕集及水/土壤自动进样 —1038 — ) 器：配5mL 过滤式吹扫管、11*捕集阱(美国OI公司)。Milli-Q超纯水机(美国 Millipore 公司)。 气密注射主：10 pL、25pL、100 pL、250pL、1 mL(澳大利亚 SGE 公司)。40 mL带聚四氟乙烯内衬的棕色样样瓶；经校准的A级50 mL 容量瓶。2 mL 棕色瓶及100 p.L、250 p.L带聚四氟乙烯支座内衬管(美国 Agilent 公司)。 1.2 样品采集与保存 采集样品时，应在具有代表性的区域采样，并小心将样品倒到40 mL 棕色瓶中。对不含氯的样品及现场空白，每40 mL水样中加入4滴50%(体积比)的 HCl作固定剂，使样品 pH<2，防止样品发生降解；对含余氯的样品和空白，用4滴100 g/L硫代硫酸钠预保存，轻轻摇匀并转移至预加入4滴50%的 HCl保存的样品瓶中，同时样品不能留气泡，每批样品采集需现场空白一个，同一点位采集双份。样品采集后应立即贴上标签，在4℃保存，并在14天内分析。 1.3 标准与主要试剂 甲醇(农衣级，美国Fisher 公司)，HCl(优级纯，北京试剂化工厂)。 空白试剂水：采用超纯水通高纯氮煮沸30 min，冷却后使用。 标准溶液：30种VOCs 混合标准溶液(美国o2Si公司)。 替代物及内标选用 EPA 524 混合标准溶液(美国Supelco 公司)，4-溴氟苯(Dr. Ehrenstorfer 公司)。 1.4 标准中间液及内标、替代物的配制 标准中间液(10.0mg/L)的配制：准确移取100pL 30 种 VOCs 混合标准(100 mg/L)于装有900 uL甲醇的2 mL棕色瓶中，混匀后分装到装有100 pL、250 u.L带聚四氟乙烯支座内衬管的2mL棕色瓶中，避光冷冻保存。 内标和替代物混合溶液(50.0 mg/L)的配制：准确移取 250p.L EPA524 混合标准(2000 mg/L)及250 uL的4-溴氟苯(2000 mg/L)于10 mL 容量瓶中，用甲醇定容并混匀，倒入4552自动进样器的内标瓶中备用。 1.5 分析条件 1.5.1 吹扫捕集 吹扫气体为高纯N，，流速39.5 mL/min，吹扫时间11 min； 11*捕集阱解析预热温度230℃，解析温度240℃，烘焙温度250℃，解析时间0.5 min，烘焙时间15 min，样品温度40℃，吹扫管支座温度40℃，阀及传输管线温度均为110℃。 1.5.2 气相色谱-质谱分析 气相色谱条件： Rtx-502.2毛细管柱(60mx0.32mm×1.8 u.m)；进样口温度220℃；分流比30：1；柱流量1.3 mL/min；升温程序：初始温度40℃，保持2 min，以6℃/min 升至150℃，再以12℃/min 升至220℃，保持4 min 质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；质谱接口温度230℃；采用选择离子监测(SIM)；溶剂延迟3.85 min。 1.6 实验方法 1.6.1 仪器调谐 参考 EPA 524 方法12对仪器进行 BFB 调谐，调谐通过后进行下一步分析。 1.6.2 定性定量分析 通过目标组分的保留时间及标准谱库对目标组分进行定性，各目标组分以及内标、替代物的定性定量离子见表1。 采用选择离子监测(SIM)扫描，使用内标标准曲线法进行线性回归，通过回归方程计算样品含量。 表1 目标组分定量、定性离子 Table 1 uantitative and uqualitative ion1sSofof theletargetcompounds 化合物 m/z m/z 定量 定性 化合物 定量 定性 离子 离子 离子 离子 氯乙烯 62 64 四氯乙烯 164，129 1，1-二氯乙烯 61 96，98 二溴一氯甲烷 127，131 二氯甲烷 84 86，49 氯苯 114，77 反-1，2-二氯乙烯 61 96，98 乙苯 106.65 顺-1，2-二氯乙烯 61 96，98 间，对-二甲苯 91 106，105 氯仿 83 85，47 邻二甲苯 106，105 1，1，1-三氯乙烷 97 99，61 苯乙烯 78，63 四氯化碳 117 119，121 溴仿 175，171 1，2-二氯乙烷 62 64，49 4-溴氟苯(内标) 174，176 苯 78 77，51 1，3-二氯苯 148，111 氟苯(内标) 96 70，95 1，4-二氯苯 148，111 1，2-二氯苯- 三氯乙烯 95 130，132 d(替代物) 152 150，115 1，2-二氯丙烷 63 62，65 1，2-二氯苯 148，111 二氯一溴甲烷 83 85，129 1，3，5-三氯苯 182.145 甲苯 92 91，65 1，2，4-三氯苯 182，145 1，1，2-三氯乙烷 83 97，99 1，2，3-三氯苯 182，145 2 结果与讨论 2.1 吹扫捕集分析条件优化 2.1.1 捕集阱的选择 捕集阱是最关键的吹扫捕集分析条件之一，其 中的吸附材料对目标组分的捕集效果有很大影响。本文用N，作吹扫气，对11*捕集阱(VOCARB3000)和常用的10*捕集集(Tenax/硅胶/碳分子筛)进行了对比实验，同浓度的目标物选择不同捕集阱进行富集，由图1可看出11#捕集阱对目标物有更高的响应。 图1 目标组分采用11*捕集阱和10"捕集阱的绝对响应值 Fig. 1 Absolute response of the target compounds by using 11"Trap and 10# Trap 按文献[12]方法分别得到11*捕集阱和10*捕集阱的方法检出限(MDL)，由表2可看出，11#捕集阱比10*捕集阱有更低的检出限。综合图1和表2的结果，显示采用11*捕集阱，目标物有更高的灵敏度，更适合分析低含量的地下水样品(尤其是中间吹扫出来的及后出来的组分)，并且所有目标物的检出限都低于《地下水污染地质调查评价规范》中所规定的目标浓度，因此本文选择11*捕集阱。 2.1.2 解析时间及吹扫管支座温度的选择 当样品解析时，同样有少量水被带入 GC 进样口，进入色谱柱，解析时间越长带入水分越多，会影响分析结果，并缩短色谱柱寿命。本文对解析时间为0.5 min、1 min 2 min 进行了实验，结果表明解析时间为0.5 min 时目标组分已解析完全，本文选择解析时间0.5 min。 吹扫管支座温度是为了防止 VOCs 在传递到捕集阱的过程中引起残留性污染，当温度过高又可能将水分过多传递过去。本实验比较了支座温度为40℃、60℃时对分析结果的影响，发现40℃并未引起残留污染，因此本实验选择吹扫管支座温度为40℃。 表2牙采用10*捕集阱和11*捕集阱的方法检出限 Table 2Detection limits of the method for 10* Trap and 11# Trap 方法检出限 方法检出限 化合物 /(ug·L-) 化合物 /(pg.L) 10* 11# 10# 11# 捕集阱 捕集阱 捕集阱 捕集阱 氯乙烯 0.065 0.059 四氯乙烯 0.086 0.031 1，1-二氯乙烯 0.056 0.040 二溴一氯甲烷 0.102 0.056 二氯甲烷 0.061 0.040 氯苯 0.095 0.034 反-1，2-二氯乙烯 0.064 0.041 乙苯 0.096 0.035 顺-1，2-二氯乙烯 0.056 0.039 间，对-二甲苯 0.096 0.037 氯仿 0.051 0.037 邻二甲苯 0.098 0.038 1，1，1-三氯乙烷 0.046 0.035 苯乙烯 0.095 0.037 四氯化碳 0.057 0.044 溴仿 0.098 0.038 1，2-二氯乙烷 0.066 0.041 1，3-二氯苯 0.092 0.034 苯 0.065 0.037 1，4-二氯苯 0.092 0.035 三氯乙烯 0.071 0.035 1，2-二氯苯 0.061 0.035 1，2-二氯丙烷 0.073 0.037 1，3，5-三氯苯 0.061 0.035 二氯一溴甲烷 0.075 0.039 1，2，4-三氯苯 0.058 0.037 甲苯 0.091 0.035 1，2，3-三氯苯 0.054 0.037 1，1，2-三氯乙烷 0.091 0.034 2.2 气相色谱-质谱分析条件的优化 挥发性卤代烃的分析必须使用VOCs 的专用毛细柱，否则氯乙烯、二氯甲烷等强挥发性有机物很难达到理想的分离和检测结果。本实验对分析 VOCs常用的 HP-5MS 毛细柱(30mx0.25 mm×0.25um)HP -VOC 毛细柱(60m×0.32 mm×1.8 um)和 Rtx-502.2毛细柱(60 mx0.32 mm×1.8 p.m)进行了比较，发现在 HP-5MS毛细柱上，沸点低的前6种目标物会与溶剂、分子量小的有机物同时流出，使得噪声特别大，并且前面的目标物太集中，分离度差，尤其是苯和四氯化碳完全分不开，对目标物的准确定量有一定影响。当使用 HP -VOC 毛细柱时，目标物分离的较好，但柱流失大，会引起离子源的污染，缩短灯丝的寿命。Rtx -502.2毛细柱对目标物有较好的分离，柱流失小，色谱峰响应高。因此，选择Rtx -502.2毛细柱建立分析方法，优化了升温程序，条件见2.4.2节。 实验了分流比为20：1、30：1、40：1和50：1对分析结果的影响，发现分流比大时分离的效果较好，但响应值要低，考虑到以上两种因素，本文选择30：1的分流比。同时采用 SIM 扫描方式，分9组进行分段扫描，可以改善目标组分的峰形及灵敏度，使定量更加准确。标准物质的总离子流图及出峰顺序见图2。 t/min 图22标准样品的总离子流图 Fig.2The total ion chromatogram of standard samples1一氟苯(内标)；2一4-溴氟苯(内标)；3一1，2-二氯苯-d4(替代物)；4一氯乙烯；5一1，1-二氯乙烯；6一二氯甲烷；7一反-1，2-二氯乙烯；8一顺-1，2-二氯乙烯；9一氯仿；10一1，1，1-三氯乙烷；11一四氯化碳；12一1，2-二氯乙烷；13一苯；14一三氯乙烯；15一1，2-二氯丙烷；16一二氯一溴甲烷；17一甲苯；18一1，1，乙苯；23一间，对-二甲苯；24一邻二甲苯；25苯乙烯；26一溴仿；27一1，3-二氯苯；28一1，4-二氯苯；29--1，2-二氯苯；30一1，3，5-三氯苯；31一1，2，4-三氯苯；32一1，2，3-三氯苯。 2.3 标准曲线的线性范围 分别移取1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 uL的30种VOCs标准中间液，加入到装有50mL空白水的容量瓶中，混匀后转移至40mL 棕色样品瓶中，形成凸液面后迅速盖上盖，瓶内不能有气泡，得到浓度分别为0.20、0.40、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 pg/L 的 VOCs 标准溶液，测定时在每个空白和所测样品中，应通过4552自动进样器加入1 pL 50 mg/L 内标和替代物的混合溶液，建立内标标准曲线，经线性回归得到线性方程，目标组分的线性相关系数均在0.9991以上(见表3)。 2.4 方法回收率及精密度 将标准溶液加入到地下水样品中，分别配制30种 VOCs 浓度为1.0 pg/L、10.0 pg/L(氯乙烯、间，对-二甲苯为2.0 pg/L、20.0 pg/L)的溶液，各浓度分别重复分析7次。由表4测定结果可见，基体加标的精密度(RSD)为1.02%~5.19%，平均回收率为87.7%~118.0%，替代物(1，2-二氯苯-d)的回收率为95.4%~101.0%，满足了全国地下水污染调查的质量控制要求(回收率70%~130%)。 2.5 固定剂盐酸的影响 在样品采集的过程中需要加酸作为固定剂，使pH<2，在 EPA Method 524 中使用对目标物无干扰的高纯顺丁烯二酸来降低 pH 值， EPA Method8260B 中使用盐酸作为固定剂，而硫酸、硝酸由于具有强氧化性，对目标物有影响，因此不适合用作固定剂。本文选择实验室常用的盐酸作为固定剂，通过加入5滴A、B两厂生产的优级纯盐酸至50mL 容量瓶中，吹扫捕集 GC-MS分析，发现B厂盐酸中含有1 pg/L 的1，2-二氯苯，而A厂盐酸中的1，2-二氯苯小于检出限，满足要求。因此，在使用固定剂盐酸时，应对其进行分析，防止试剂污染。 2.6 环境的影响 环境状况对分析结果有很大的影响，当周围有机物渗人仪器系统会引起污染，同时标样配制室也存在类似污染，标准配制完成后应及时打开排风，否则会有二氯甲烷引起的器皿污染。 表3 目标组分的线性范围和相关系数 表4 方法回收率及精密度 Table 3 The linear ranges and correlation coefficients of targetTable 4 Recovery and precision tests of the method 3 实际水样分析 在优化后的条件下，对实际地下水进行分析，从表5的数据可以看出，平行样品的相对标准偏差和标准添加样品以及替代物的回收率等质控指标均满足《地下水污染地质调查评价规范》质量控制要求。 4 结语 本文利用吹扫捕集/气相色谱-质谱法对地下水中30种 VOCs 进行分析，对分析条件进行了优化，发现在氮气的吹扫下，11*捕集阱比10*捕集阱对样品有更好的富集效率和更高的响应值，更适合分析低含量的地下水样品；采用Rtx -502.2毛细柱对目标组分有更好的分离效果，且柱流失小、色谱峰响应高；并利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描，采用内标法定量，提高了方法灵敏度，消除了干 表5 实际水样中 VOCs 的分析结果 Table5 Analytical results of VOCs in actual sample 注：样品1，2为平行样，空白加标浓度为10.0 pg/L，<0.059 等表示均低于检出限；“-”代表无需计算。 扰组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差。同时发现固定剂盐酸和环境会对分析结果产生一定影响。该方法准确度高、精密度好，简便易操作，很大程度上提高了工作效率，并对环境污染及人体伤害小，该方法也为土壤、水系沉积物等样品中VOCs 的批量分析奠定了基础。 致谢：感谢国家地质实验测试中心饶竹研究员，黄毅、李松的悉心指导。 ( 5 参考文献 ) ( [1] 中国地质调查局.地下水污染地质调查评价规范 [S].2008. ) ( [21 耿师科.谈挥发性有机物对人类生存环境的影响[J]. 内蒙古石油化工，2006， 32(12)： 93-94. ) ( 131 张焕珠，宋伟民.挥发性有机化合物对小鼠神经行为功能的影响[J].环境与职业医学，2005，22(2)： 112-115. ) ( 4 崔亚伟，陈金发.地下水有机污染物监测技术的研究 现状[J].地下水，2009，31(2)：23-26. ) ( 5 董敏茹，胡延光.气相色谱毛细管柱测量废水中苯系 物[J].应用化工，2004，33(4)：44-48. ) ( 6 应丽艳，江海亮，周赛春，郑云.离子液体超声辅助萃取-顶空气相色谱法测定水中苯系物[J].分析 化学，2009，3 7 (2)：181. ) ( 17 苟德国，黄忠平，陈京京，张晓勇.静态顶空气相色谱法测定地表水中苯系物[J].中国资源综合利用， 2011，29(3)：4-43. ) ( 18 刘美美，张小辉，马娅妮，李雪莹，陶秋丽.吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地下水中27种挥发性 有机物[J].岩矿测试，2012，31(3)：495-500. ) ( 79 黄毅，饶竹.吹扫捕集气相色谱-质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物[J].岩矿 测试，2009，28(1)：15-20. ) ( 101 Chary N S ， F e rnandez-Alba A R. Determination of v ol a tileorganic compounds in d r inking a n d en v ironmental waters[J]. T rends in Analytical Chemistry， 2012， 32：60-75. ) ( 11 李晔.水中挥发性有机物的吹扫捕集-气相色色/ 质谱测定法[J].2011，27(12)：13 7 0-1372. ) ( 121 EPA M e thod 5 2 4， Measurement of Purgeable Or g anicCompounds in Water h by y C apillary Columnn Gas Chromato-graphy/Mass S p ectrometry [S]. ) ( 131 EPA M e thod 8 2 60B， Volatile Organic C o mpounds by Chromatography/Mass Spectrometry (GC-MS)[S]. ) ( 14 EPA Method 5030B， Pu r ge-and-Trap f o r Aqueous Samples[S]. ) — — 在测定地下水中有机污染物时,捕集阱的填料对分析结果有很大的影响。本文采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用技术,建立了适用于地下水中卤代烃、氯代苯、苯系物等30种挥发性有机污染物的分析方法。对11#捕集阱(VOCARB3000)和10#捕集阱(Tenax/硅胶/碳分子筛)进行比较实验和捕集阱的填料进行选择优化,结果表明,以氮气为吹扫气,11#捕集阱的检出限比10#捕集阱的检出限低,富集效率和响应值更高,更适合分析低含量的地下水样品;Rtx-502.2毛细柱(60 m×0.32 mm×1.8μm)对目标组分有更好的分离效果,且柱流失小、色谱峰响应高;利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描,采用内标法定量,提高了方法灵敏度,消除了组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差。方法检出限为0.031～0.059μg/L,精密度(RSD)为1.02%～5.19%(n=7),回收率为87.7%～118.0%(n=7),各组分相关系数均在0.9991以上。方法操作简便,对环境污染小,可满足大批量地下水中痕量挥发性有机物的分析要求。