大气颗粒物中钴检测方案(等离子体质谱)

微波消解样品-电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的痕量金属元素 王燕萍 (上海市环境监测中心，上海200030) 摘要：将微波消解法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相结合，对大气颗粒物中金属元素的微波消解条件及 ICP-MS 测定条件进行了优化研究，建立了大气颗粒物中镉、钴、镍、铷、锑、锶、铍、铊及钼等痕量金属元素的测定方法。对方法的检出限进行了测定，定、钴、镍、铷、锑、锶、铍、铊、钼等金属元素的检出限分别为：0.1、0.1、2、1、0.2、2、0.1、0.09、0.5pg.L"；对方法的精密度进行了测定，各金属元素含量的相对标准偏差在1.18%-7.81%之间；对方法的准确度进行了测定，质控滤膜及颗粒物参考物质中各金属元素含量测定值与参考值相符。并将该方法成功应用于 PM2.5、PM10、TSP 等实际样品中痕量金属元素的测定。 关键词：微波消解；日电感耦合等离子体质谱法；大气颗粒物；金属元素 Determination of trace metals in ambient particulate matterwith ICP-MS coupled with microwave digestion Wang Yanping (Shanghai Environmental Monitoring Center， Shanghai 200030， China) Abstract： A method based on ICP-MS coupled with microwave digestion was established todetermine Cd， Co， Ni， Rb， Sb， Sr， Be， Tl and Mo in ambient particulate matter. The microwavedigestion conditions and analytical conditions were optimized. The method precision， accuracyand detection limits were detected. The results showed that detection limits of Cd， Co， Ni， Rb， Sb，Sr， Be， Tl and Mo were 0.1， 0.1， 2，1，0.2，2，0.1，0.09 and 0.5ug.L"； the RSD of these metals’contents was between 1.18%-7.81%； the detection data of these metals’contents in QC filter paperand particulate reference matter was accordant with reference data. The method was used todetermine trace metals in PM2.5， PM10 and TSP samples successfully. Keywords： Microwave digestion； ICP-MS； Ambient particulate matter； Metals 随着工业迅速发展，大量污染物进入环境，尤其是金属污染，十分严重。大气颗粒物中金属元素的监测分析也越来越为人们所关注。目前，大气颗粒物中镉、镉、镍、铷、锑、锶、铍、铊及钼等金属元素的测定方法主要有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法[2-3]、电感耦合等离子体质谱法等，其中电感耦合等离子体质谱法以其灵敏度超高、线性范围宽、能多元素同时分析等显著优点得到越来越广泛的应用15-71。本工作采用微波消 ( 基金项目：国家环境保护标准制修订项目(编号：880)； ) ( 作者简介：王燕萍，硕士， 主 要研究方向为环境监测。 ) 解试样、电感耦合等离子体质谱法测定了大气颗粒物中的痕量金属元素。 1试验部分 1.1仪器与试剂 DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪， MLS1200 型微波消解仪。 进口空白滤膜(玻璃纤维)；进口质控滤膜及颗粒物参考物质；；多元素标准储备液(10.0mg.L)及内标准备液(10.0mg.L")。 氩气(纯度不低于99.99%)。 试验用试剂均为优级纯，其中硝酸和盐酸必要时需经亚沸蒸馏。试验用水为超纯水。 硝酸-盐酸混合溶液(1+3+14)：需新鲜配制。 ICP-MS洗涤空白溶液：0.5%(v/v)硝酸溶液。 1.2仪器的工作条件 ICP-MS工作条件：雾化气流量—0.91Lmin；透镜电压—6.75V；ICP 功率—1.1kW：相似极电压—-1950V；脉冲级电压—1000V；检测器阈值—70mV；采样锥孔径：11.1mm；截取锥孔径：0.9mm. 微波消解条件：设定功率1000W；消解温度一200℃；消解时间一15min。 1.3试验方法 1.3.1样品预处理 以进口玻璃纤维滤膜对大气中颗粒物进行采样。采用微波消解技术对采集的滤膜样品进行预处理，实验过程中，对消解温度、消解持续时间以及浸提时间进行了优化研究，最后确定预处理步骤如下。 取适量滤膜样品：大张 TSP 滤膜(20.3cm×25.4cm)可取八分之一，小张圆滤膜(直径90mm)取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解罐中，加入 10.0mL 硝酸-盐酸混合溶液(酸用量可适当增加)，使滤膜浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃、消解时间为15min，开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却。取出消解罐，以试验用水淋洗内壁，加入约10mL试验用水，静置 30min 进行浸提，过滤，定容至50.0mL， 待测。 1.3.2样品测定 分析每个样品前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低(通常约30s)， 待分析信号稳定后(通常约30s) 才可开始收集数据。测定样品过程中，质量数的选择应综合考虑丰度和干扰等因素，尽量选择丰度高、干扰少的质量数，必须对所有可能影响数据准确性的质量进行监控，以观察是否存在基体干扰。相关质量同位素建议详见表1，表1中注为推荐使用的同位素。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。必须使用内标准品来修正仪器飘移及物理干扰。 表1推荐使用及必须监测的同位素表 Tab.1 Recommended analytical isotopes and additional masses which must be monitored 元素 质量 Cd 106，108，111"，114 Co 591 Ni 60，62 Rb 85 Sb 121"，123 Sr 88 Be Tl 203，205 Mo 95，97，98 2结果与讨论 2.1样品预处理条件的优化 以采集的实际滤膜样品对微波消解条件进行优化，主要对消解温度、消解时间以及浸提时间等条件进行了研究。图1一图3为所得结果。 由图1中可以看出，部分元素(Sr、Rb、Be)含量随着消解温度升高总体乘上升趋势，且消解温度达到200℃时，元素含量趋于稳定；其它元素(Sb、Ni、Mo、Cd、Co、Tl)含量随消解温度升高变化不大。综合考虑各元素情况，选定消解温度为200℃。 由图2中可以看出， Sr、Rb 的含量在消解时间为 10-20min 时达到最高值； Ni、Be的含量在消解时间为15-20min时达到最高值； Mo的含量在消解时间为 10-15min 时达到最高值；Sb、Cd、T1、Co 的含量随消解时间增加变化不大。综合考虑各元素情况，并考虑到能源消耗的问题，选定消解时间为 15min。 由图3中可以看出， Sr、Ni、Rb、T1的含量在浸提时间为 0.5h 时达到最高值； Be 含量随着浸提时间的增加起初含量变化不大，当增至3h时含量有所降低； Cd、Co、Mo、Sb 的含量随浸提时间增加变化不大。综合考虑各元素情况，选定浸提时间为 0.5h， 即30min。 图1消解温度的优化 Fig.1 The optimization of digestion temperature 图2消解时间的优化 Fig.2 The optimization of digestion time 图3浸提时间的优化 Fig.3 The optimization of baptism time 2.2校准曲线与检出限 于微波消解罐中依次加入一系列待测元素标准溶液，使最终定容体积为 50.0mL 时各元素浓度为：0、0.100、0.500、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 ug/L。按样品预处理方法进行预处理，用 ICP-MS 测定各元素的响应强度，绘制校准曲线。各元素校准曲线的相关系数R应不小于 0.999。 按试验方法对10.0mL 硝酸-盐酸混合溶液进行空白试验，根据平行测定的标准偏差，计算各金属元素的检出限(3S)，结果为： Cd-0.1ug.L、Co-0.1ug·L、Ni-2ug·L、Rb一1ugL、Sb-0.2ug·L、Sr-2pg.L、Be-0.1ug.L、T1-0.09ug.L、Mo-0.5ug.L。 2.3方法精密度试验 取一实际滤膜样品，均分成八等份，对其中6份进行平行测定，所得结果见表2。由表中数据可以看出，各金属元素含量的相对标准偏差在1.18%-7.81%之间。 表2方法的精密度 Tab.2 Precision data of the method 元素 测定值m/ngm-3 RSD(%) 1 2 3 4 5 6 Cd 29.4 28.8 29.4 30.7 29.3 29.2 2.16 Co 6.97 6.88 6.78 6.74 6.88 6.83 1.18 Ni 36.1 36.5 37.7 36.7 36.9 37.2 1.46 Rb 33.3 30.8 36.1 31.0 36.4 35.2 7.40 Sb 18.6 21.4 20.2 20.1 21.2 21.6 5.50 Sr 102 94.6 101 87.2 84.0 90.0 7.81 Be 0.595 0.646 0.632 0.577 0.702 0.605 7.13 Tl 0.798 0.817 0.854 0.840 0.854 0.877 3.37 Mo 7.66 7.62 7.75 7.29 7.62 7.48 2.15 2.4方法准确度试验 按试验方法对质控滤膜和颗粒物参考物质进行了测定，结果见表3、表4。由表中数据可以看出，质控滤膜及颗粒物参考物质中各金属元素含量测定值与参考值相符。 表3质控滤膜测定结果 Tab.3 Results of QC filter matter 元素 参考值/ug 测定值/ug Cd 7.35 7.65 Co 18.3 18.5 Ni 29.7 29.1 Sb 18.4 19.9 Sr 17.3 17.4 Be 0.730 0.864 T1 1.28 1.22 Mo 15.9 15.1 表4颗粒物参考物质测定结果 Tab.4 Results of particulate reference matter 元素 参考值 W/mgkg 测定值 W/mg.kg Cd 75 73.6 Co 17.93 20.2 Ni 81.1 71.4 Rb 51 57.4 Sb 45.4 40.2 Sr 215 224 2.5实际样品分析 依据《环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 194》， 在不同地点分别采集了悬浮在空气中，空气动力学直径≤2.5um (PM2.5)、10um (PMio)、100um (TSP)的颗粒物样品。PM2.5样品采样体积为24m³、PMo样品采样体积为 260m³、TSP样品采样体积为260m²。按试验方法对实际样品进行测定，结果见表5，表中结果为样品滤膜扣除空白滤膜数据后的数值。 表5样品分析 Tab.5 Results of actual samples 元素 PM2.5/ng·m PM10/ng·m TSP/ng·m Cd 2.06×10° 8.62×10 9.12×10~ -2 Co 3.18 0.151 0.259 Ni 538 5.65 2.95 Rb 0.917 0.654 Sb 0.394 0.341 0.831 Sr 32.4 Be 1.46×10× Tl 2.30×10~ 2.24×10 Mo 本工作将微波消解法与电感耦合等离子体质谱法相结合，建立了大气颗粒物中镉、钴、镍、铷、锑、锶、铍、铊及钼等痕量金属元素的测定方法，对方法的检出限、精密度、准确度等进行了详细探讨，并将该方法用于PM2.5、PM10、TSP等实际样品中金属元素的测定，取得了令人满意的结果。 ( 参考文献 ) ( [1]娄涛，吕鹂，谭亚翎， ，等. . 原子吸收光谱法测定大气颗粒物中的重金属[J] . 仪器仪表 与分析监测，2006，2：37-38. ) ( [2]谢华林. 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