白酒中甲醇检测方案(毛细管柱)

网络出版时间：2016-05-0311：11：52网络出版地址： http：//www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1111.002.html 新型白酒分析专用柱分离性能优化研究 刘晨旭，梁芳琴 (兰州中科安泰分析科技有限责任公司，甘肃兰州730000) 摘 要：以三种不同极性的固定液，按不同比例混合涂渍并交联，旨在优化白酒分析专用柱的分离性能，通过实验极大改善了白酒中酯类、醇类、醛类、酸类的分离效果，重点是解决了酸类的拖尾现象，为白酒分析者提供了更加优越的色谱柱。 关键词：白酒； 酯类； 酸类； 混合固定液； 毛细管柱 白酒又名烧酒，白干，是中国特有的一种蒸馏酒，也是中国传统饮料酒。据《本草纲目》记载：(：46“烧酒非古法也，自元时创始，其法用浓酒和糟甄(指蒸锅)，蒸令气止，用器承滴露2。”由此得出，我国白酒的生产已有很长的历史。 白酒的主要成分是乙醇、水和其他微量成分，其中乙醇和水占 99%，微量成分占 1%11.31，其微量成分中主要香味成分指的是醇、酯、酸与与等。其中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯的含量及比例决定了白酒的香型和品质14-5]。 随着物质生活水平的不断提高，人们对饮用酒品质的要求也越来越高。因此，近年来，白酒质量控制日益严格。将气相色谱分析技术应用于白酒生产已成为提高白酒质量的有力手段。 由于白酒种类繁多，组分复杂，所以气相分析方法在鉴定质量上有着至关重要的作用，然而在国内外，专门用于白酒分析的毛细管柱并不多7-8]，现有的白酒专用毛细管柱对白酒的分离性能不佳，尤其是酸类组分往往存在拖尾现象，这使得白酒分析工作者很难准确地对白酒进行定性及定量分析18-9]。 为了避免这种现状的发生，我们主要针对毛细管柱对白酒的分离性能及酸类物质拖尾现象做了一系列的研究。 1材料与方法 1.1材料、仪器与试剂 酒样：市售。 仪器： A90 GC 仪器带双 FID 检测器(上海仪盟科技有限公司)； 试剂：白酒混合标准品(兰州中科安泰分析科技有限责任公司)；乙醛、异丁醛、甲醇、乙酸乙酯、乙缩醛、异丁酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、丁酸乙酯、异丁醇、乙酸丁酯(内标)、异戊酸乙酯、正丁醇、乙酸异戊酯、戊酸乙酯、异戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸异戊酯、庚酸乙酯、乙酸、糠醛、丙酸+辛酸乙酯、异丁酸、1，2-丙二醇、正丁酸、异戊酸、正戊酸、2-乙基丁酸、己酸、β-苯乙醇、庚酸、辛酸(均为色谱纯试剂)110。 色谱柱： ZKAT-LZP930系列(兰州中科安泰分析科技有限责任公司)。 1.2实验方法 1.2.1色谱条件 柱温：初始温度50℃，保持4 min， 以5℃/min升至230℃，保持10 min； 进样口温度250℃，检测器温度250℃，载气(N2)0.8mL/min， 尾吹气25 mL/min，氢气40 mL/min，空气400 mL/min， 分流比30：111。 1.2.2色谱条件优化 1.2.2.1柱温选择 由于白酒混合标准品组分复杂，所以选择了程序升温的方式，对于乙醛、甲醇等低沸点组分的分离，初始温度的选择很重要。经多次试验，当初始温度为50℃，并保持4 min 时， 低沸点组分分离度最好，当以5℃/min 的速率升至230℃时，白酒混合标准品中其他组分均得到有效的分离。 1.2.2.2进样口温度选择 经多次试验证明，进样口温度在250℃时，可保证高沸点组分能完全气化而不残留于气化室中。 1.2.2.3分流比、载气流量的选择 由于色谱柱内径小，对样品的承载量小，所以采用分流进样，经大量实践得知，分流比为 30：1时，乙醇溶剂峰不拖尾，其他低含量组分峰型好，不拖尾；载气流量为 0.8 mL/min，组分的分离效果较好。 2结果与分析 2.1固定液配比的优化 此研究选择非极性(固定液1)、中极性(固定液2)及极性(固定液3)三种不同类型的固定液，并作不同比例的混合，以求得最佳的分离效果。 2.2.1固定液1与固定液3混合 表1是不同比例混合对组分分离的情况。 注：固定液1与固定液3混合，1号柱。 图1白酒标样分离谱图 表1不同浓度比组分分离情况 序号 固定液1 固定液3 乙酸乙酯与乙缩醛 乙酸拖尾因子 其他 (%) (%) 分离度 1 10 90 0 <1.3 部分酯类与醇类组分分 离不理想 2 20 80 0 <1.3 醇类与酯类组分分离度 <1.2 3 25 75 0 <1.3 部分组分分离度<1.2，醇 类出现前伸峰 通过对2种吥同极性固定液不同比例混合实验发现，该类混合固定相色谱柱并不能将乙酸乙酯与乙缩醛有效分离，白酒标样中的酯类也不能较好的达到分离效果，且随着固定液1百分含量的增加，分离效果变化不显著，且峰型前伸逐渐加重，典型色谱图见图1。 2.2.2固定液1与固定液2混合 表2是不同比例混合对组分分离的情况。 注：固定液1与固定液2混合，3号柱。 图2白酒标样分离谱图 对不同浓度配比进行测试，结果见表2。 表2不同浓度比组分分离情况 组分比例 拖尾因子 序号 固定液2 固定液1(%) 乙酸乙酯 乙酸 异丁酸 庚酸 (%) 1 0 100 1.296 3.7 4.153 1.859 2 95 1.281 4.365 1.802 1.998 3 90 1.268 4.054 6.218 5.508 4 80 1.277 4.113 6.306 5.502 5 25 75 1.278 4.132 6.325 5.512 6 30 70 1.283 4.131 6.331 5.544 通过对2种不同极性固定液不同比例混合实验发现，增加固定液1百分含量会增大酸拖尾因子；白酒标准品中多数峰均可达到基线分离，但有5组酯类与酸不能达到基线分离；酸组分均拖尾严重，色谱图见图2。 2.2.3固定液2与固定液3混合 注：固定液2与固定液3混合，7号柱。 图3白酒标样分离谱图 通过对两种不同极性固定液不同比例混合实验发现，随着混合固定液中，固定液2含量的增加乙缩醛与乙醇分离度增大，当含量大于36%后，乙缩醛峰与乙醇峰可分离；随着固 定液2百分含量增大，柱相对极性降低，酯类与酸类保留时间变化，导致相邻组分分离度大小变化，为使得色谱柱对多种组分达到最佳分离，特对固定液配比进行微调，最后确定固定液2百分含量41~43%时，多组分平均分离效果较好，43%时总体分离情况最佳。对该比例组分混合后涂敷并交联16根中试发现重复性很好，可以用于生产，见色谱图3。 通过对固定液混合比例调整，对34组分白酒标样中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙缩醛等重要组分中易与其他醇和酸达不到基线分离的组分进行分析；乙酸、己酸、丙酸、丁酸等拖尾情况进行分析[12]，列出部分重要组分数据如表3： 表3部分组分峰与邻近组分分离度与酸拖尾因子 序 号 固定液 固定液3 无法分 1.0

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