岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商,进入中国已经近30年,长期以来一直关注国内外各行业各项法规的颁布与实施,积极应对,及时提供全面、快速有效的整体解决方案。针对纺织品中有毒有害物质的检测,岛津公司分析中心在第一时间对倍受关注的甲醛、重金属、禁用偶氮染料、邻苯二甲酸酯、含氯苯酚、多环芳烃、溴类阻燃剂、有机锡化合物、富马酸二甲酯等物质利用岛津各重点机种开展相关实验,建立了快速灵敏的检测方法,并制作推出了《岛津公司应对纺织品中有毒有害物质整体解决方案》,该方案不仅提供了各种有毒有害物质检测所需的前处理设备配置清单和相关的检测方法,还介绍了新的应用技术紫外可见分光光度计测定纺织品的紫外防护系数。
气相色谱质谱联用法检测纺织品中的禁用偶氮芳香胺 摘要:纺织品样品在柠檬酸盐缓冲溶液的介质中用连二亚硫酸钠还原分解,以产生可能存在的禁用芳香胺,经硅藻土柱净化,洗脱、浓缩定容,采用气相色谱质谱联用法进行分析。 关键词:纺织品禁用芳香胺气气色谱质谱联用法 偶氮染料广泛用于各种产品的着色剂,诸如纺织品、纸张、皮革、食品和化妆品等。研究证明,偶氮染料在环境中能以不同途径还原降解为胺类物质,其中有些苯胺、联苯胺衍生物为众所周知的致癌物或怀疑具有致癌性的物质,对人类健康与环境构成极大的影响与危害。 自1996年4月德国正式实施禁用偶氮染料法规以来,对相关检验方法的研究已有不少报道,主要包括HPLC法、GC法、GCMS法和TLC法等。由于GCMS法在定性分析方面具有明显优势,因此目前较为常用。欧盟标准在综合考虑多种因素的基础上,将禁用芳香胺限量定为30 mg/Kg,而GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》则将限量定为20 mg/Kg. 本文利用岛津公司 GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪,对规定禁用的偶氮染料进行分析,结果选择性,重复性且线性关系好,定量准确,完全能满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析的要求。 1.实验部分 1.1仪器 日本岛津GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪 1.2色谱条件 色谱柱:Rtx-5MS 30mx0.32mm x 0.25um 进样口温度:270℃ 柱温程序:60℃(1min)8℃/min 210℃(12min) 30C/min 300℃(5min) 恒线速度:52 cm/sec 不分流进样 进样量:1ul 离子源温度:250℃ 色谱-质谱接口温度:290℃ 采用SCAN全扫描模式进行定性分析, SIM选择离子模式进行定量分析,选择离子见表1。 表123种偶氮芳香胺选择离子 序号 化合物名称 定量离子(m/z) 参考离子(m/z) 1 邻甲苯胺 106 107,79 2 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯胺 121 120,106 3 2-甲氧基苯胺 123 108,136 4 对氯苯胺 127 129,65 5 2-甲氧基-5-甲基苯胺 122 137,94 6 4-氯邻甲苯胺 120 141,143 7 2,4-二氨基甲苯 106 121,94 8 2,4-二氨基苯甲醚 122 138.95 9 2,4,5-三氯苯胺 123 197,124 10 2-奈胺 143 115,116 11 5-硝基-邻甲苯胺 152 106.77 12 4-氨基联苯 169 168,141 13 4,4'-二氨基二苯醚 200 171,108 14 联苯胺 184 192,91 15 4,4'-二氨基二苯甲烷 198 106,182 16 邻氨基偶氮甲苯 106 225,134 17 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 226 225,120 18 3,3'-二甲基联苯胺 212 106,196 19 4,4'-二氨基二苯硫醚 216 184,80 20 3,3'-二氯联苯胺 252 254,126 21 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 231 266.268 22 3,3'-二甲氧基联苯胺 244 201,229 2.样品的制备 3.结果与讨论 3.123种偶氮芳香胺标准品色谱图 图123种偶氮芳香胺的TIC谱图 3.2标准曲线 23种偶氮芳香胺混合标准溶液用甲醇配制成一标准储备液,依此标准储备液配制出系列浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L。以SIM方式采集,得到各组分的标准曲线如下: 4,4'-二氨基二苯醚 联苯胺 4,4'-二氨基二苯甲烷 邻氨基偶氮甲苯 3,3'-二甲基联苯胺 R=0.99998154,4'-二氨基二苯硫醚面积 30 2000000 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 02.55.07.5浪度R=0.99910343,3'-二甲氧基联苯胺峰面 R=0.999027 1000000 07 2.5 5.0 7.5 浓度 R=0.9999638 图223种偶氮芳香胺标准曲线图 3.3重复性测试 取1.0 mg/L的芳香胺混合标准溶液进行重复性测试,结果见表2、表3。 表223种偶氮芳香胺峰面积重复性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 邻甲苯胺 624598 631209 623098 612897 634097 610239 1.54 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯安 740985 723478 735690 744302 731346 723098 1.10 2-甲氧基苯胺 287098 270234 267908 274139 274639 281034 2.35 对氯苯胺 440987 439834 450231 439870 456023 442301 1.29 2-甲氧基-5-甲基苯胺 376854 383583 381203 378930 390012 381314 1.09 4-氯邻甲苯胺 330231 344025 340129 351943 330567 340981 2.56 2,4-二氨基甲苯 388734 379324 393672 394109 376823 388214 1.50 2,4-二氨基苯甲醚 260341 266890 277398 286316 273189 284311 3.48 2,4,5-三氯苯胺 170456 177934 183214 169457 179305 184369 3.23 2-奈胺 765439 759032 742148 750312 755903 761209 1.42 5-硝基-邻甲苯胺 170934 183029 183450 177341 189020 188570 3.16 4-氨基联苯 644092 635760 650112 662419 645903 660011 1.43 4,4'-二氨基二苯醚 355069 360234 348921 356246 359217 362148 1.32 联苯胺 690124 687746 679217 691022 671862 681001 1.09 4,4'-二氨基二苯甲烷 281203 293741 281937 273692 281093 292213 2.65 邻氨基偶氮甲苯 440982 453346 460213 459267 450210 449683 1.59 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 279864 285012 291055 286721 272018 281346 2.34 3,3'-二甲基联苯胺 692235 686745 681029 701349 710206 689231 1.53 4,4'-二氨基二苯硫醚 320086 310691 322306 331124 319843 320981 2.03 3,3'-二氯联苯胺 350982 342097 344965 35599 361267 356022 3.65 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 170320 182045 174691 186851 189932 176503 4.35 3,3'-二甲氧基联苯胺 331023 320987 318764 321097 332345 329763 1.82 表323种偶氮芳香胺保留时间重复性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 邻甲苯胺 5.393 5.4303 5.3299 5.404 5.401 5.400 0.07 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯胺 6.947 6.953 6.951 6.949 6.956 6.949 0.05 2-甲氧基苯胺 7.132 7.138 7.136 7.134 7.142 7.132 0.05 对氯苯胺 7.583 7.587 7.586 7.584 7.592 7.582 0.05 2-甲氧基-5-甲基苯胺 8.826 8.830 8.826 8.826 8.831 8.824 0.03 4-氯邻甲苯胺 9.241 9.245 9.240 9.241 9.245 9.240 0.03 2,4-二氨基甲苯 10.639 10.647 10.642 10.645 10.643 10.641 0.03 2,4-二氨基苯甲醚 12.067 12.077 12.075 12.072 12.071 12.070 0.03 2,4,5-三氯苯胺 13.082 13.085 13.082 13.085 13.080 13.080 0.02 2-奈胺 13.209 13.216 13.215 13.214 13.212 13.211 0.02 5-硝基-邻甲苯胺 13.968 13.978 13.975 13.972 13.973 13.971 0.02 4-氨基联苯 16.035 16.044 16.041 16.041 16.038 16.040 0.02 4,4'--二氨基二苯醚 20.533 20.539 20.534 20.534 20.536 20.532 0.01 联苯胺 20.635 20.648 20.646 20.643 20.639 20.638 0.02 4,4'-二氨基二苯甲烷 20.774 20.781 20.776 20.778 20.774 20.775 0.01 邻氨基偶氮甲苯 23.100 23.109 23.104 23.100 23.099 23.097 0.02 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 23.773 23.784 23.783 23.789 23.779 23.775 0.03 3,3'-二甲基联苯胺 24.223 24.240 24.232 24.234 24.229 24.224 0.03 4,4'-二氨基二苯硫醚 25.428 25.436 25.440 25.437 25.431 25.430 0.02 3,3'-二氯联苯胺 28.201 28.235 28.214 28.220 28.218 28.212 0.04 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 28.464 28.488 28.486 28.484 28.467 28.467 0.04 3,3'-二甲氧基联苯胺 29.038 29.069 29.049 29.052 29.055 29.049 0.03 3.4检出限、定量限 以3倍信噪比计算23种偶氮芳香胺的检出限,以10倍信噪比计算23种偶氮芳香胺定量限。结果见表4。 表423种偶氮芳香胺检出限、定量限 化合物名称 检出限(mg/kg) 定量限(mg/kg) 邻甲苯胺 0.002 0.007 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯胺 0.001 0.004 2-甲氧基苯胺 0.003 0.01 对氯苯胺 0.003 0.01 2-甲氧基-5-甲基苯安 0.003 0.01 4-氯邻甲苯胺 0.003 0.01 2,4-二氨基甲苯 0.003 0.01 2,4-二氨基苯甲醚 0.003 0.01 2,4,5-三氯苯胺 0.005 0.02 2-奈胺 0.002 0.007 5-硝基-邻甲苯胺 0.005 0.02 4-氨基联苯 0.001 0.004 4,4'-二氨基二二苯醚 0.005 0.02 联苯胺 0.002 0.007 4,4'-二氨基二苯甲烷 0.003 0.01 邻氨基偶氮甲苯 0.003 0.01 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 0.005 0.02 3,3'-二甲基联苯胺 0.003 0.01 4,4'-二氨基二苯硫醚 0.006 0.02 3,3'-二氯联苯胺 0.006 0.02 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 0.008 0.03 3,3'-二甲氧基联苯胺 0.006 0.02 3.5回收率测试 称取三份试样各1.0g,将芳香胺混合标准溶液添加于样品中,添加浓度为1.0 mg/L, 按上述方法进行样品前处理,考察方法回收率。回收率测试见表5,各芳香胺的平均回收率在62%~92%之间,符合国家标准规定的要求。 表5加标回收率结果 化合物名称 1 2 3 平均回收率(%) 邻甲苯胺 88.3 92.1 89.7 90.0 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯胺 88.4 84.7 86.1 86.4 2-甲氧基苯胺 77.7 79.2 75.4 77.4 对氯苯胺 91.4 89.5 93.7 91.5 2-甲氧基-5-甲基苯胺 77.9 80.1 76.5 78.2 4-氯邻甲苯胺 76.1 77.5 78.4 77.3 2,4-二氨基甲苯 62.2 64.9 61.6 62.9 2,4-二氨基苯甲醚 61.8 63.3 64.5 63.2 2,4,5-三氯苯胺 91.6 93.4 89.0 91.3 2-奈胺 88.9 92.4 93.9 91.7 4-氨基联苯 81.5 80.7 83.6 81.9 4,4'-二氨基二苯醚 71.7 73.2 69.0 71.3 联苯胺 84.3 81.9 82.8 83.0 4,4'-二氨基二苯甲烷 86.4 83.9 85.1 85.1 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 71.8 75.4 72.7 73.3 3,3'-二甲基联苯胺 90.2 93.4 88.7 90.8 4,4'-二氨基二苯硫醚 80.6 77.8 76.9 78.4 3,3'-二氯联苯胺 85.8 83.2 88.1 85.7 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 88.9 86.2 84.6 86.6 3,3'-二甲氧基联苯胺 90.8 86.4 85.7 87.6 3.6样品测试结果 取1uL样品溶液进样,得到样品的TIC图及测定结果如下: 图3全棉布料样品TIC图 表6全棉布料样品结果 化合物名称 保留时间 (min) 定量离(m/z) 含量(mg/Kg) 邻甲苯胺 5.393 106 未检出 2,4-二甲基苯胺/2,6-二甲基苯胺 6.947 121 未检出 2-甲氧基苯胺 7.132 123 未检出 对氯苯胺 7.583 127 未检出 2-甲氧基-5-甲基苯胺 8.826 122 未检出 4-氯邻甲苯胺 9.241 120 未检出 2,4-二氨基甲苯 10.639 106 未检出 2,4-二氨基苯甲醚 12.067 122 未检出 2,4,5-三氯苯安 13.082 123 未检出 2-奈胺 13.209 143 6.13 5-硝基-邻甲苯胺 13.968 152 未检出 4-氨基联苯 16.035 169 未检出 4,4'-二氨基二苯醚 20.533 200 未检出 联苯胺 20.635 184 未检出 4,4'-二氨基二苯甲烷 20.774 198 未检出 邻氨基偶氮甲苯 23.100 106 未检出 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 23.773 226 未检出 3,3'-二甲基联苯胺 24.223 212 未检出 4,4'-二氨基二苯硫醚 25.428 216 未检出 3,3'-二氯联苯胺 28.201 252 未检出 4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) 28.464 231 未检出 3,3'-二甲氧基联苯胺 29.038 244 未检出 3.7讨论 采用岛津公司生产的最新的GCMS-QP2010 Ultra气相质谱联用仪,对规定禁用偶偶氮染料进行分析,结果选择性,重复性且线性关系好,定量准确,完全能满足企业及检测机构所要求的精确定性定量分析的要求。
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