地表水中对二硝基苯检测方案(毛细管柱)

Vol. 35 No.101209-12112016年 10月第35卷 第10期分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory ·1210·分析试验室第35卷 DOI：10.13595/j. cnki. issn1000-0720.2016.0273 液液萃取和固相萃取测定水质硝基苯类化合物的比较研究 许海青，刘春力，张兴磊*3 (1东华理工大学分析测试研究中心，南昌330013；2.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190；3.东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌330013) 摘 要：对硝基苯类化合物检测的样品前处理方法一液液萃取和固相萃取进行了探讨和比较，以地表水为例，分别采用液液萃取和固相萃取的方式进行样品前处理，并用配有电子捕获检测器(pECD) 和 DB-1701 色谱柱的 GC-7890B 气相色谱仪对样品进行分析。通过基质加标实验和过程比较发现，对于单个样品，液液萃取法的工作效率优于固相萃取法。而固相萃取法的优势在于全自动化操作，当样品数量较多时，可利用夜间时间通过仪器自动处理样品，以弥补其耗时长的不足。因此，少量样品的测试，采用液液萃取方法即可在相对短的处理时间内，获得较满意的回收率；而对于多个样品的分析，全自动的固相萃取方式则能有效地提高工作效率。 关键词：硝基苯类化合物，气相色谱，液液萃取，固相萃取 中图分类号：X132；TQ246.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2016) 10-1209-03 如何更科学地对水中硝基苯类化合物进行检测是水质监测工作中的重要内容。国家环境保护部2013年发布的检测标准 HJ648-2013中"，规定硝基苯类化合物的检测可先采用液液萃取或固相萃取的方法对目标物进行萃取和富集23，然后利用毛细管色谱柱和电子捕获检测器“进行分析。本研究通过对两种前处理方法进行详细对比，以期为分析人员在实际样品检测时的方法选择上提供技术参考。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 GC-7890B气相色谱仪(美国安捷伦公司)；SPE-06 固相萃取仪(中国睿科公司)；Oasis HLB 固相萃取柱(6mL，500 mg)(美国沃特世公司)； DB-1701色谱柱(美国安捷伦公司)。 15组分硝基苯类混合标准溶液( CUS-15208，美国ULTRA公司)，溶剂为甲醇，其中硝基苯和硝基甲苯质量浓度为10000 mg/L，其余组分(硝基氯苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲苯)质量浓度为1000 mg/L。 甲醇、甲苯、丙酮(色谱纯，美国 Tedia 公司)；正己烷(色谱纯，美国 Fisher公司)； NaCl( GR)；无水 Na， SO(AR)。 1.2 样品前处理 1.2.1 液液萃取法 取200 mL水样于500mL分液漏斗中，加入10 mL 甲苯和4g NaCl(破乳作用)，震荡5 min 后，静置分层，取上层的甲苯萃取液，经无水Na，SO4干燥后，氮吹浓缩至1mL，待进样分析。 1.2.2 固相萃取法 取 1000 mL水样，调pH为7左右，加5 mL甲醇，摇匀后待处理。固相萃取用的HLB小柱分别用正己烷/丙酮混合试剂、甲醇和水进行活化5.同，水样上样速度为 10 mL/min，洗脱液为正己烷/丙酮混合试剂，洗脱液经氮吹浓缩至1mL后，待进样分析。 1.2.3 基质加标回收实验 在基质(超纯水)中添加硝基苯类化合物的混合标准溶液，使水中的硝基苯和硝基甲苯质量浓度为2 ug/L，其余组分(硝基氯苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲苯)质量浓度为0.2pg/L。然后分别按照液 液萃取和固相萃取的方法进行预处理7~9. 1.3 仪器条件 样品经 DB-1701色谱柱分离后，采用微型电子捕获检测器(uECD) 进行检测，仪器参数为：进样体积1pL，进样口温度250℃，分流比10：1，检测器温度300℃，载气流速1 mL/min，柱箱温度为50℃保持2 min，然后以10℃ /min 升温至200℃，保持1 min，再以 15℃ /min 升温至270℃，保持1 min，共运行 24.667 min。 1.4 定性定量方法 采用标准谱图保留时间定性，外标法定量量。 2 结果与讨论 2.1 硝基苯类化合物混合标准气相色谱图 将含15组分的混合标准溶液配制成硝基苯和硝基甲苯质量浓度为50，100，200，500，1000 ug/L，其余组分(硝基氯苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲苯)质量浓度为5，10，20，50，100 ug/L的浓度系列，分析并绘制标准曲线。图1为标准溶液的色谱图，结果表明，15种硝基苯类化合物均实现了很好的分离，且各组分在此浓度范围内线性良好，相关系数均达0.999 以上。 图1 混合标准溶液气相色谱图 Fig.1 Gas chromatogram of mixed standard solution 峰1~15依次为：硝基苯；邻硝基甲苯；间硝基甲苯；对硝基甲苯；间硝基氯苯；对硝基氯苯；邻硝基氯苯；对二硝基苯；间二硝基苯；2，6-二硝基甲苯；邻二硝基苯；2，4-二硝基甲苯；2，4-二硝基氯苯；3，4-二硝基甲苯；2，4，6-三硝基甲苯。p=500 ug/L 2.2 基质加标回收率对比 基质加标回收实验的结果见表1。说明液液萃取法和固相萃取法均具有较高的准确性。 表1 15种硝基苯类化合物的加标回收率 Table 1 Standard addition recoveries of 15 nitrobenzene compounds 化合物 加标量 液液萃取 固相萃取 p/(ug/L) 回收量p/(pg/L) 回收率/% 回收量p/(ug/L) 回收率/% 硝基苯 2.00 1.56 78.0 1.76 88.0 邻硝基甲苯 2.00 2.09 104.5 1.57 78.5 间硝基甲苯 2.00 1.63 81.5 1.84 92.0 对硝基甲苯 2.00 1.75 87.5 1.69 84.5 间硝基氯苯 0.200 0.187 93.5 0.173 86.5 对硝基氯苯 0.200 0.174 87.0 0.174 87.0 邻硝基氯苯 0.200 0.173 86.5 0.171 85.5 对二硝基苯 0.200 0.190 95.0 0.155 77.5 间二硝基苯 0.200 0.194 97.0 0.164 82.0 2，6-二硝基甲苯 0.200 0.183 91.5 0.149 74.5 邻二硝基苯 0.200 0.179 89.5 0.158 79.0 2，4-二硝基甲苯 0.200 0.197 98.5 0.155 77.5 2，4-二硝基氯苯 0.200 0.198 99.0 0.158 79.0 3，4-二硝基甲苯 0.200 0.203 101.5 0.183 91.5 2，4，6-三硝基甲苯 0.200 0.220 110.0 0.171 85.5 2.3 地表水样品检测结果 以地表水样品为例，分别采用液液萃取法和固相萃取法进行处理，进样分析后，均未有目标组分被检出。 2.4 样品处理过程对比分析 液液萃取法和固相萃取法处理过程比较结果见表2。 表2 固相萃取和液液萃取方法比较(单个样品分析) Table 2Comparison of solid-phase extraction and liquid-liquid extraction methods (for single sample) 处理方法 需样品量V/mL 消耗溶剂 耗时 t/min 检测限p/(ug/L) 操作特点 液液萃取 200 10 mL(甲苯) 30 0.017~0.22 手动 固相萃取 1000 5 mL 甲醇、15 mL(正己烷/丙酮) 156 0.0032~0.048 全自动 3 结论 固相萃取为全自动化操作，可减轻实验人员的工作量，样品重现性好，检测限更低，但其所需样品量一般较大，过程耗时较长，且处理过程需要用萃取小柱进行吸附，增加了检测成本。液液萃取法作为传统分离方法，所用时间短，操作简便，所需样品量较低，但手动操作导致工作量大，且样品平行性较差。 两种方法各有优势，实验人员可根据实验室条件选择手动萃取或固相萃取进行样品处理。对于单个或少量样品，采用液液萃取法可在相对少的时间内获得满意的结果，而对于大批量样品，固相萃取的全自动化优势则能把实验人员从繁重的处理操作中解脱出来。 [1] HJ648-2013水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法 ( 刘 薇，刘侨博.环 境 科学与管理，2008，33(9)：124 ) ( 李利荣，魏恩琪，王艳丽，等.环境监测管理与技 术，2012，24(3)：60 ) 李小敏.西南给排水，2010，32(5)：43 ( 吴芳华.分析测试技术与仪器，2012，18(2)：114 ) ( 仲伶俐，雷邵荣，郭灵安. 分析试验室，2016， 35( 1 ) ： 51 ) ( [7] 张春雷，曹 秋，颜 慧.环境科学与管理，2010， 35(4)：149 ) ( [8] 黄 中，顾福权，腾 飞，等.理化检验：化学分册， 2013，49(5)：587 ) ( [] 卢 艳，杜丽平，乔 阳.分析试验室，2015， 34(2) ： 194 ) ( [10] 任衍燕，华 勃.中国给水排水，2012，28(24)：99 ) Comparative study of nitrobenene compounds determination in water by liquid-iquid extraction andsolid-phase extraction XU Hai-qing，LIU Chun-li and ZHANG Xing-lei*3(1. Chemical Analysis and Physical Testing Center， East China University of Technology， Nanchang 330013； 2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology， Key Laboratory of Green Process and Engineering， Institute of ProcessEngineering，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190； 3. Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometryand Instrumentation， East China University of Technology， Nanchang 330013)， Fenxi Shiyanshi，2016，35(10)：1209~1211 ( Abstract： I n t h e t e st o f n itrobezene c ompounds， th e re ar e tw o ty p s of sa m ple preparation methods spec i fied byenvironmental standard which i s called l i quid-liquid extraction and s olid-phase extraction， The p r actical application of the two m ethods were d i scussed an d compared in t h is study. The s ampl e of surface water i s prepared by t he t wo m ethods respectively and a n alyzed by th e ga s ch r omatograph (GC - 7890B) equipped with micro electron capture detector ( pECD) and the column of DB-1701. Through the mat r ix lab e ling experiments and t he contrast of detection process， w e found tha t the efficiency of traditional liquid-liquid extraction is s u periorto the solid-phase extraction f o r a single sample. For th e la r ge nu m ber of samples，the solid-phase extraction withadvantage of automatic o p eration can ex t ract the samples automatically at t he night tim e to m ak e up f o r the longtime-consuming insufficient. Therefore， fo r a small am o unt of samples， the liquid-liquid extraction method canreach a satisfactory recovery r a te i n a r e latively short p r ocessing ti m e， How e ver for t h e multiple sample analysis，the fully automated s olid-phase extraction method ca n improve the work efficiency grea t ly. ) Keywords： Nitrobenzene compounds； Gas chromatography； Liquid-liquid extraction； Solid-phase extraction ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net  摘要: 对硝基苯类化合物检测的样品前处理方法—液液萃取和固相萃取进行了探讨和比较，以地表水为例，分别采用液液萃取和固相萃取的方式进行样品前处理，并用配有电子捕获检测器( μECD) 和DB-1701 色谱柱的GC-7890B 气相色谱仪对样品进行分析。通过基质加标实验和过程比较发现，对于单个样品，液液萃取法的工作效率优于固相萃取法。而固相萃取法的优势在于全自动化操作，当样品数量较多时，可利用夜间时间通过仪器自动处理样品，以弥补其耗时长的不足。因此，少量样品的测试，采用液液萃取方法即可在相对短的处理时间内，获得较满意的回收率; 而对于多个样品的分析，全自动的固相萃取方式则能有效地提高工作效率。