地表水中硝基苯检测方案(毛细管柱)

化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第25卷，第6期2016年11月Vol. 25， No.6Nov.201655 化学分析计量2016年，第25卷，第6期56 气相色谱-质谱法测定地表水中硝基苯 刘丽 (江苏省苏力环境科技有限责任公司，南京 210036) 摘要 建立吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地表水中硝基苯的方法。用吹扫捕集法对水样进行前处理，以HP-5弱极性毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 pm)进行分离，质谱法测定水中硝基苯的含量。硝基苯的质量浓度在0.00~60.0 pg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数为 0.999 4，方法的检出限为0.03ug/L。测定结果的相对标准偏差小于2%(n=7)，地表水样品加标回收率在91.2%~96.5%之间。该方法操作简便，检出限低，精密度和准确度高，适用于地表水中硝基苯的测定。 关键词 地表水；硝基苯；吹扫捕集；气相色谱-质谱联用法 中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2016)06-0055-04 Determination of Nitrobenzene in Surface Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Liu Li (Sue Environments Technology Limited Liability Company in Jiangsu Province， Nanjing 210036， China) Abstractt A method for determination of nitrobenzene in the surface water was established by using purge andtrap-gas chromatography-mass spectrometry. The sample pretreatment was carried out by purge and trap method， HP-5chromatographic column (30 mx0.32 mm，0.25 um) was used as separation column， then the content of nitrobenzene inwater was determined by mass spectrography. The concentration of nitrobenzene in water had good linear relationship withthe chromatographic peak area in the range of 0.00-60.0 pg/L， the linear correlation coefficient was 0.999 4， the detectionlimit was 0.03 pg/L. The relative standard deviation of determination results was less than 2%(n=7)， and the recoveryrate of standard addition was 91.2%-96.5%. The method is simple with low detection limit， high precision and accuracy，and it is suitable for the determination of nitrobenzene in surface water. Keywords surface water； nitrobenzene； purge and trap； gas chromatography-mass spectrometry 硝基苯(又名密斑油、苦杏仁油)为无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油等有机试剂，在工业上主要用作有机合成中间体及生产苯胺的原料。硝基苯毒性较强，人体可通过呼吸道吸入或皮肤吸收而产生毒性作用。地表水中硝基苯主要来源于染色、炸药和制革等的生产废水，是我国生活饮用水地表水源地80项特定监测项目之一，地表水环境质量标准规定其限值为 0.017 mg/L²。目前测定水中硝基苯的方法一般采用分光光度法和气相色谱法，分光光度法操作步骤繁琐、灵敏度不高且方法检出限高1，气相色谱法测定硝基苯需要对水样进行前处理。水中有机物常用的预处理方法是液-液萃取法和固相萃取法，但这两种预处理方法操作步骤繁琐，萃取过程中需要大量有毒有机试剂，易对实验人员和环境造成危害13-51。吹扫捕集法对水中有机物的富集无 需使用有机溶剂，具有浓缩倍数高，取样量少，操作方便、快捷等优点，是测定水中有机物的有效方法之[6-8] 笔者采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中硝基苯，方法具有操作简便，灵敏度高，检测限低，分析过程中不需使用有机试剂的优势，适合于地表水中微量硝基苯的监测。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 气相色谱质谱仪：6890N/5973i型，美国安捷伦仪器有限公司； 吹扫捕集仪： TeKmer 3100 型，配5 mL过滤式样品吹扫管，美国Teledyne Tekmar 公司； 超纯水机：Milli-QA10型，德国默克密理博公司； ( 联系人：刘丽；E-mail： 3054805904@qq.com ) ( 收稿日期：2016-08- 1 2 ) 硝基苯标准储备溶液：1000mg/L，国家标准物质研究中心； 甲醇：色谱纯，德国默克试剂有限公司； 硝基苯标准溶液：10 mg/L，用甲醇稀释硝基苯标准储备溶液而成，避光冷冻保存； 实验用水为超纯水。 1.2 仪器工作条件 1.2.1 吹扫捕集条件 进样体积：5mL；吹扫气体：高纯氦气，流量为40 mL/min ；样品吹扫温度：50℃；吹扫时间：15min ；解析温度：230℃；解析时间：2min ；烘烤温度：250℃。 1.2.2 色谱条件 色谱柱：HP-5弱极性毛细管柱(30mx0.32mm，0.25pm，美国安捷伦公司)；进样口温度：300℃；柱温：初始温度为60℃，保持2min，以20℃/min 升至240℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.0 mL/min；不分流进样。 1.2.3 质谱条件 电子轰击离子源(EI)；电子能量：70eV；离子源温度：220℃；GC-MS接口温度：250℃；四极杆温度：150℃；硝基苯定量离子 m/z 77，辅助离子m/z123，65；选择离子扫描(SIM)，扫描范围为35~450amu。 1.3 样品采集与处理 用棕色玻璃采样瓶采集水样，将所取水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中用浓盐酸将水样调至pH4左右，瓶内装满水样赶尽气泡后密封采样瓶，水样采集后尽快分析。称取35g 氯化钠到100 mL 水样中，用5 mL 气密性注射器直接取5 mL 水样注入吹扫捕集仪的吹脱管，吹扫捕集后气相色谱-质谱联用法进行测定。 2 结果与讨论 2.1 氯化钠用量 盐效应能够改变样品的溶解度，在水样中硫酸钠、氯化钠等无机盐可增加溶液离子强度，降低有机物的溶解度，使待测物更易被吹出110-121。不同的盐对吹扫效率的影响也不同，氯化钠是强电解质的盐，溶于水后可完全电离，对吹扫捕集效率的影响最大。在5 mL硝基苯浓度为50 ug/L的水样中分别加入0，0.29，0.59，1.17，1.75 g(已接近饱和)氯化钠，按1.2仪器工作条件测定，分析氯化钠饱和度对硝基苯测试的影响，结果见表1。 表1 氯化钠饱和度对硝基苯的影响 氯化钠用量/g 硝基苯回收率/% 0 81.4 0.29 86.2 0.59 89.4 1.17 93.6 1.75 97.1 表1试验结果表明，随着氯化钠饱和度的增加，硝基苯浓度测定值也随之增加，这是由于氯化钠盐溶液降低了硝基苯在水中的溶解度，氯化钠浓度越高越有利于其吹出，当氯化钠接近饱和时硝基苯的测定值最高。因此选择每5 mL水样的氯化钠用量为1.75g。 2.2 吹扫温度和时间 在吹扫过程中，为缩短吹扫时间可对样品加热，提高吹扫温度可以提高吹扫效率，有利于分析物的吹出8。取同一浓度的硝基苯溶液进样，吹扫温度分别为30，40，50，60℃，观察吹扫温度对硝基苯色谱峰面积的影响。实验结果表明，随着吹扫温度的升高，色谱峰面积逐渐增大，但提高吹扫温度也会增加水的挥发，不利于分析物的捕集，并会对仪器产生不利影响，损害色谱柱。综合考虑吹扫效率、色谱峰面积和水蒸气的影响，选择吹扫温度为50℃。 吹扫时间是吹扫捕集的重要参数之一，对色谱峰面积和方法灵敏度影响较大。取同一浓度的硝基苯溶液，依次设置吹扫时间为5，10，15，20 min 进行吹扫后分析131，结果见表2。 表2吹扫时间对硝基苯的影响 吹扫时间/min 硝基苯回收率/% 5 83.7 10 91.4 15 97.9 20 97.2 表2结果表明，随着吹扫时间的延长，分析物的色谱峰面积逐渐增大，当吹扫时间为 15 min 时，硝基苯的回收率最大；吹扫时间超过 15 min 时，色谱峰会产生拖尾现象。吹扫时间过长会引入更多水蒸气进入仪器，降低仪器使用寿命，因此选择吹扫时间为 15 min。 2.3 解吸温度 解吸温度是影响吹扫效率的重要条件，解吸温度过低分析物脱附导致测定结果偏低，较高的解吸温度有利于分析物送入色谱柱中，得到较窄的色谱峰，但解吸温度过高会造成吸附剂组分分解损失。取同一浓度的硝基苯溶液，解吸温度分别设置为210，220，230，240℃对样品进行分析测试，进行吹扫 后分析_14J，结果见表3。表3结果表明，解吸温度越高硝基苯越易脱附，当解吸温度为230℃时，硝基苯的回收率最大，之后趋于平稳。因此选择解吸温度为230℃。 表3 解吸温度对硝基苯的影响 解吸温度/℃ 硝基苯回收率/% 210 86.9 220 92.4 230 98.0 240 97.7 2.4 色谱柱的选择 硝基苯的色谱峰形与色谱柱的极性、长度、柱温等因素有关。在5 mL 超纯水中加入1.75 g氯化钠，用微量注射器移取10 uL硝基苯标准中间液，配制20pg/L的水样，分别选择 HP-1， DB-35MS， HP-5， HP-INNOWAX色谱柱对标准液进行分离测定。采用上述仪器工作条件都能获得较好的峰形、分离度和精密度，其中 HP-5色谱柱峰形和分离效果最好，其加标样品色谱图见图1。因此实验选择 HP-5色谱柱。 图1 硝基苯总离子流色谱图 2.5 线性方程与方法检出限 在5 mL水样中加入1.75 g氯化钠，用微量注射器移取 0，2，5，10，20，30pL硝基苯标准溶液，配制成质量浓度为0，4，10，20，40，60 pg/L系列硝基苯标准工作溶液，吹扫捕集后进行气相色谱-质谱分析。以保留时间定性，硝基苯的色谱峰面积Y为纵坐标，硝基苯的质量浓度c为横坐标绘制标准曲线。实验结果表明，硝基苯的质量浓度在0.00~60.0 pg/L范围内线性关系良好，线性回归方程为 Y=1.21×10 c+8742，相关系数 r=0.999 4。 配制7个低浓度硝基苯标准液，用该方法平行测定7次，计算得测定结果的标准偏差s为0.00965 pg/L。按照 HJ 168-2010 的要求，检出限MDL=s·t(w-1，0.99)，当n=7时，t值取3.143，计算得硝基苯检测方法的检出限为 0.03 pg/L15。 2.6 精密度试验 按1.2仪器工作条件对浓度为10 pg/L的硝基苯标准液连续测定7次，结果见表4。由表4可知，硝基苯测定结果的相对标准偏差小于2%，表明本方法具有良好的重复性。 表4精密度试验结果 测定值/(ug.L) 平均值/(ug.L) RSD/% 9.78，9.54，9.49，9.63， 9.59 1.25 9.55，9.70，9.44 2.7 加标回收试验 采集5组不同地点的地表水样品，一组双份，一份按上述步骤进行分析，一份加入一定量的硝基苯标准溶液后进行分析，试验结果见表5。表5试验结果表明，5组不同地点的地表水样品中未检出硝基苯的成分，硝基苯加标回收率在 91.2%~96.5%之间，说明方法的加标回收率符合分析测试质量要求。 表5加标回收率试验结果 样品 本底值/ 加标量/ 测得量/ 回收率/ (pg.L) (ug.L) (pgL) % 1# 0.00 4.00 3.72 93.0 2* 0.00 4.00 3.65 91.2 3# 0.00 8.00 7.64 95.5 4* 0.00 8.00 7.51 93.9 5# 0.00 8.00 7.72 96.5 3 结语 建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中硝基苯的方法。通过优化氯化钠加入量、吹扫时间和温度、解吸温度，使吹扫捕集效率得到明显提高。本方法与水样经液-液萃取或固相萃取预先处理后用气相色谱测定法相比，具有操作简便，富集效率高，受基体干扰少，样品无需使用有机试剂，不会对环境造成二次污染等优点。本方法检出限低，精密度和准确度符合监测分析要求，适用于水中痕量硝基苯的测定。 ( 参考文献 ) ( [1]《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M]北京：中国环境科学出版社，2009. ) ( [2] G B 3838-2002 中华人民共和国地表水环境质量标准[S] . ) ( [3 ] 王 小菊，刘保献，张大伟，等.液液萃取- 气 相色谱/质谱法测定地表水中的15种酞酸酯[J].分析 试 验室，2015，34(3)： 331-336. ) ( [4]] 3 王芳，陆梅，梁卫清.固相萃取 - 气相色谱法测定地表水和底泥中硝基苯类化合物[J].环 境 监测管理与技术，2009(6)： 50-52. ) ( [ 5] 苏晓燕.固相萃取-毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物[J].环境监测管理与技术，2008(2)：30-34. ) ( [6] 胡景珂.吹扫捕集 -气 相色谱 - 质谱法测定地下水中挥发性有机物[J] . 理化检验：化学分册，2009(3)：281-2 8 3. ) ( [7 ] 普学伟，施艳峰.吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时测定水中的27种挥发性有机物[J]. 环 境 监 控与预警，2016 ， 8(3)：21-25. ) ( 81 张 雪 梅.吹扫捕集气相色谱-质谱联用测定水中挥发性有机物 [ J ] .中国 卫 生检验 杂 志，2010，20(9)：2167-2168. ) ( [ 9]武开业，常培雄.吹扫捕 集- 气相色谱-质谱联用法检验地表水 中六氯苯[J].科 技 界，2012(29)：389，435. ) ( [ 10]刘宁.吹扫捕集-气相色谱法测定水中四氯苯含量[ J ].现代 科学 仪 器，2012(3)：113-1 1 4. ) “纯化学”科学家研发最小“机器” 不久前，2016年诺贝尔化学奖在瑞典斯德哥尔摩公布，法国斯特拉斯堡大学的让-皮埃尔·索瓦日教授、美国西北大学的弗雷泽·斯托达特爵士以及荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加教授获此殊荣，获奖理由是“分子机器的设计与合成”。据介绍，它有望用于更精准的疾病检测、药物输送，超高密度信息存储、能量存储，新材料、传感器等众多领域，应用前景不可限量。 什么是分子机器 据复旦大学化学系黎占亭教授介绍，简单来说，分子机器是在分子水平上，由一个分子或几个分子，通过分子的运动，实现宏观机器的运动。 黎占亭介绍，第一位获奖者让-皮埃尔·索瓦日教授的导师曾于1987年因“超分子化学”获得诺贝尔化学奖。此次让-皮埃尔·索瓦日教授的贡献在于第一个在分子机器研发领域开展工作。1983年，他通过配位作用，构建超分子结构，成功地将两个环形分子连接起来，形成了一根链。-一架机器要能执行任务，其各个组成部分之间必须具有相对运动的能力，这两个相互扣合的环形分子正好符合这个要求。 华东理工大学化学与分子工程学院教授、中科院院士田禾介绍，1991年，美国化学家斯托达特第一个提出“分子梭”概念，即在一个刚性棒状分子上套一个分子大环——轮烷，分子大环能在分子棒上来回穿梭。“在给予能量后，分子机器的各个模块就会做相对运动，像我们熟悉的机器那样”。 第三位获奖者伯纳德·L·费林加教授则是研究出分子马达的第一人，在光控单分子马达领域有开创性的工作。田禾介绍，费林加合成的是“分子马达”，它有一个固定基座，位于基座上部的分子会做360度定向转动，与宏观世界的机械马达很像。1999年，他研究出分子旋转叶片。利用分子马达，他让一个比马达大上1万倍的玻璃杯成功旋转。 “今年获得诺贝尔化学奖的三位科学家研制出了三种分子机器，其状态各不相同。他们的开创性工作让人类认识到，可用分子为材料，设计、建造微观世界的机器。”田禾说。 分子机器有何意义和应用价值 分子机器的问世有什么意义和应用价值?田禾说，生物体内的很多活动，其实都有赖于分子机器的运转。科学家研究细胞分裂、DNA复制、物质运输、肌肉收缩等生命活动，追溯到分子层面后，发现它们都是众多分子机器做功的结果。 ( 苯类化合物[J] . 化 学 分析计量，2015，24(6)：59-62. ) ( [ 12]刘淑容.吹扫捕 集 -气相色谱-质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物[J] . 化 学 分析计量，2016 ， 25(2)：75-77. ) ( [ 13 ] 王茜，陈小辉，华勃，等.吹扫捕 集- 气相色谱/质谱法测定地表水中氯丁二烯[ J ]. 供 水 技 术，2012，06(3)：62-64. ) ( [14] ] 田 田艳，黄宁，梁柳玲，等.吹扫捕集 气相色谱质谱法测定地表水中12种氯苯类有机物[J].中国环境监测，2014，30(3)： 1 11-1 15. ) ( [ 1 5] HJ 1 68-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S] ) ( [ 11]陆文娟.吹扫捕集 - 气相色谱质谱联用法测定地表水中6种氯 ) ( 因此，化学家可以和生命科学家合作，通过设计、合成分子机器来模拟各种生命现象。 ) 分子机器还能用来存储信息，构建神奇的“分子计算机”。2007年，斯托达特带领团队研制出一种能超高密度存储信息的分子芯片，其存储密度达到了2020年硅基芯片的水平。华东理工大学化学与分子工程学院教授曲大辉解释说，硅基芯片的信息存储密度遵循摩尔定律(在价格不变情况下，集成电路上可容纳的元器件数目和性能，每隔18~24个月会提高1倍)，但这个定律会遇到发展瓶颈，而分子芯片能实现分子尺寸上的信息存储，所以不遵循摩尔定律，在存储密度上能大幅超越硅基芯片。 诺贝尔奖评审委员会指出，目前，分子机器处在概念应用阶段，尽管“分子机器”目前还没有实际的应用，未来它会怎样改变人类的生活?据介绍，它有望用于更精准的疾病检测、药物输送，超高密度信息存储、能量存储，新材料、传感器等众多领域，应用前景不可限量。 (解放日报) 山东首个国家检验检测认证服务平台落户济南 不久前，从山东省质监局网站获悉，国家认监委已经发函正式批复济南高新技术产业开发区关于“国家检验检测认证公共服务平台示范区”的申请。这意味着，济南高新技术产业开发区成为我省首个国家级检验检测认证公共服务平台示范区。据了解，“国家检验检测认证公共服务平台示范区”是国家认监委落实“十三五”规划提出的关于加强“检验检测认证公共服务平台建设”的具体措施，是引导我国检验检测认证行业产业化聚集和集成发展的有效手段，对于区域内相关产业的技术支撑和辐射带动具有重要作用。 今年5月份，国家认监委派出评审组，对济南高新区进行了实地考察和调研后，正式批复同意济南高新技术产业开发区创建“国家检验检测认证公共服务平台示范区” 济南高新技术产业开发区近几年来检验检测服务业发展较为迅速。截至目前，全区获得资质认定检验检测机构59家，其中国家级质检中心15家，省级质检中心18家，涉及食药、建工、节能环保、特种设备、电气防火、信息安全等多个行业。济南高新区通过提供政策、资金、人才等具体保障措施，将示范区建成与省会城市经济圈相适应的综合性检验检测公共技术平台，不断提升检验检测认证服务业对经济转型升级的服务效能，努力促进机构整合和区域经济发展。 数据 建立吹扫捕集– 气相色谱– 质谱联用法测定地表水中硝基苯的方法。用吹扫捕集法对水样进行前处理，以HP–5 弱极性毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm) 进行分离，质谱法测定水中硝基苯的含量。硝基苯的质量浓度在0.00～60.0 μg／L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数为0.999 4，方法的检出限为0.03 μg／L。测定结果的相对标准偏差小于2%(n=7)，地表水样品加标回收率在91.2%～96.5% 之间。该方法操作简便，检出限低，精密度和准确度高，适用于地表水中硝基苯的测定。