啤酒、红酒、液态全脂牛奶中多种元素检测方案(等离子体质谱)

原文： L. Husakova et al./Food Chemistry 129 (2011)1287-1296 ICP-oa-TOFMS对食品和饮料的多元素分析能力 Lenka HusaALkovaAL"， Iva UrbanovaAL ， Jitka SraALmkovaAL， TomaALs C" ernohorskyAL， Anna Krejc ovaAL， Marie Bednar iALkovaAL， Eva FryAL dovaAL， Iva NedelkovaAL， Lucie Pilar ovaALa Department of Analytical Chemistry， Faculty of Chemical Technology， University of Pardubice 'Institute of Environmental and Chemical Engineering， Faculty of Chemical Technology， University of Pardubice 摘要 本文描述了ICP-oa-TOFMS快速、同时而可靠地分析经微波消解处理的食品和饮料样品(牛奶和奶制品、谷类、肉类、动物内脏、糖和糖制品、土豆、脂肪、婴儿食品、果汁、酒类饮料等)中的50多种常量、痕量和超痕量元素的能力。在优化的仪器条件器，通过采用Rh内标和外部校正的方法， ICP-oa-TOFMS只需要1分钟就可以完成对一个样品中所有感兴趣的元素及其同位素的检测，甚至包括Zn， Ni， Cu， As和Co这些用传统的四极杆仪器很难检测的元素。为了验证我们所建议的分析方法的准确度和精密度，对代表3个主要食物组(牛奶及奶制品、肉类、谷类)的8种商业参考物质进行了分析，实验结果和认证值吻合得很好，精密度数值在15%以下。另外，通过对标准加入回收率的研究来确认分析的准确度，结果表明用5s的积分时间就可以完成典型精密度优于5%的同位素比率精确测试，而且对其他未经认证的、不同样品基体中感兴趣的元素，也具有相同的结果。检测极限(3 o)从Th的0.04 ng/g到Ca的1630 ng/g，依元素有所不同。 关键词： ICP-TOFMS，质谱，多元素分析，食物，饮料，痕量元素 1.介绍 准确而精确的食物和饮料的元素分析是评价营养成分、认定食物污染源和潜在有害元素的必要先决条件。近年来，根据元素构成对食物的来源加以认定变得越来越重要，因为人们对食物原产地更感兴趣了。ICP-MS因为具有更高的灵敏度和多元素检测的能力，很多食品分析实验室已把它很好地用于痕量和超痕量水平的元素分析。四极杆仪器以其低廉的价格，成为目前分析实践中使用最广的仪器。但是，当采用这种传统的具有4倍质量歧视的低分辨仪器时，由Ar和基体构成元素在等离子体里产生的单原子和多原子所形成的质谱干扰，使得该技术难以对多个痕量元素进行定量分析(Evans & Giglio， 1993；Reed， Cairns， Hutton， & Takaku， 1994)。为了把干扰减小到可控的水平，该技术的应用通常不得不与某种分离或预浓缩方法配合(Dressler， Pozebon， & Curtius， 1998)，或者同时采用碰撞反应池技术(Cubadda et al.， 2006； D’Ilio et al.， 2008； Dufailly， Noel， & Guerin， 2006)，又或者应用数学校正方程(Cubadda & Raggi， 2005； Cubadda， Raggi， Testoni， & Zanasi， 2002； Nardi et al.， 2009； Noel， Dufailly，Lemahieu，Vastel， & Guerin， 2005)。 使用磁扇区高分辨质谱ICP-HRMS通常可以克服四克杆ICP-QMS无法避免的多原子干扰(Frazzoli，Cammarone， & Caroli， 2007； Riondato， Vanhaecke，Moens， & Dams， 200； Martino， Sanchez，& Sanz-Medel， 2001)。ICP-HRMS仪器优于传统ICP-QMS的好处还在于其0.2个离子/s的超低背景值和高离子通过率，这将导致明显较低的检出限数值，对于未受干扰的同位素在低分辨模式下的典型检出限落在pg/L的范围内。但是因为价格太过昂贵，该技术不是普通实验室能够负担得起的。 把ICP-TOFMS引入分析带来了很多颇具实用价值的优势，此前已经文章对此作了介绍(Sturgeon， Lam， &Saint， 2000)。在诸多优势中，被提到的有：增强的样品分析产率和元素覆盖范围(每个离子推出事件都会产生一个涵盖1-260 amu质量范围的完整质谱图)、增强的分辨率、无限次使用内标而不必对仪器性能妥协、改进的同位素比率精度(由于采用同时进样，噪声源对于所有同位素的影响具有很强的相关性)等(Sturgeon et al.，2000)。在几秒的时间内，就可以对1-260 amu的全部质量数得到与普通四极杆仪器相当的检出限。随着检测元素数目的增加，没有发现在四极杆仪器和高分辨仪器中普遍存在的检出限数值增大的现象。高离子通过率，使该技术能够容许高盐样品的检测，以主动的方式降低溶液进样器和接口锥的堵塞风险。分析只要用很少的样品量。由此看来，仅仅这些优势就足以为在食品分析领域也可以使用ICP-MS创造一个新的机会，因为提高消费者意识呈现出不断增长的趋势。 目前，只有很少的实验室在使用ICP-TOFMS， 还没有太多食品分析的实际经验可以借鉴。为了展示该技术对食品的分析能力，我们对不同种类的大众消费食品饮料(牛奶和奶制品、谷物和谷物制品、肉类和肉制品、动物内脏、糖和糖制品、淀粉类根或土豆、脂肪、婴儿食品样本、果汁、酒精饮料)中的50多个元素(Li， Be， B，Mg， Al， Ca， Sc， Ti， V， Cr， Fe， Mn， Ni， Co， Cu， Zn， As， Se， Rb， Sr， Y， Zr， Mo， Pd， Ag， Cd， In， Sn， Sb， Te， Cs， Ba， La， Ce，Pr， Nd，Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu， Hf， Ta， W， Hg， Tl，Pb， Th， U)进行了测试，目的是得到营养信息、毒物学评估结果和原产地信息。 2.实验 2.1.试剂和内标 用高纯度沸点以下蒸馏硝酸(65%， m/v)和专用特纯Selectipur级过氧化氢(30%， m/v)对样品进行消解，用BSB系统939IR制备的沸点以下蒸馏硝酸用于标样的制备。所有溶液均采用由UltraClear纯水系统纯化到0.05 uS/cm的去离子水。 用于干扰研究的NaCl、MgCl2、CaClz、KCl、HzSO4(98%，w/w)、HCl(36%，w/w)是TraceSelect级的。Rh内标溶液由1 g/LRh溶液配制。含有10 mg/L Li， B， Al， Ti， V， Cr， Mn，Ni， Co， Cu， Ga， Ge， As，Se， Rb，Sr， Zr， Mo， Ru， Pd， Ag，Cd，Sn， Sb， Te， Ba， Ta， W， Re， Pt， Hg， Tl， Pb， Bi， Th， U， Cs和Hf的多元素储存溶液A，由1 g/L的单元素标样配制。含有100 mg/L La， Ce， Pr， Nd的多元素溶液B1和含20 mg/L Sc， Y， Tb， Ho， Yb， Sm， Eu， Gd， Er， Tm， Lu， Dy的多元素溶液B2，直接购买。含有50 mg/L Mg， Ca， Fe， Zn的多元素溶液C，由1 g/L的单元素标样配制。C参考溶液由TraceSelect纯度的尿素制备的10 g/L C储存溶液配制。 校正溶液：空白，0.1，1，5，10，20lg/L的Li， B， Al， Ti， V， Cr， Mn， Ni， Co， Cu， Ga， Ge， As， Se， Rb， Sr， Zr， Mo， Ru， Pd，Ag， Cd， Sn， Sb， Te， Ba， Ta， W， Re， Pt， Hg， Tl， Pb， Bi， Th， U， Cs， Hf和La， Ce， Pr， Nd； 0.02，0.2， 1， 2， 4 ug/L的Sc，Y， Tb，Ho， Yb， Sm， Eu， Gd， Er， Tm， Lu， Dy； 50， 100， 150，200 ug/L的Mg，Ca， Fe， Zn。这些溶液每天从合适的溶液A(500ug/L)， B(500+100 g/L)和C(5 mg/L)用50 ml的容量瓶配制。为了补偿可能的仪器漂移和基体效应，所有样品和溶液中都含有0.2 ug/L Rh. 啤酒(酒精含量4.1% v/v， 发酵前麦芽固体成分12%)，红酒(酒精含量13.5% v/v)， 液态全脂牛奶(3.5%w/v脂肪)，未经处理的奶酪(50% w/w脂肪，干物质43%)，黄油(80% w/w脂肪)，葵花子油(100%)，燕麦片，小麦粉，肝脏顶部(<40% w/w，脂肪)，蜂蜜，干蘑菇，可可粉，橙汁(100%)，鲜土豆，酸奶(<3% w/w脂肪，干物质20% w/w)和水果婴儿配方(苹果和草莓)均采自超市并在-4℃保存。 我们对以下商品化参考物质进行了分析： NIST参考物质(RM) 8435全奶粉、BCR参考物质(RM)No. 150添加脱脂奶粉(低水平)、BCR@参考物质(RM)No. 184牛肌肉、BCR@参考物质(RM) No. 185R牛肝脏、GBW参考物质(CRM)08503小麦粉、P-WBF参考物质(RM) No. 12-2-04小麦面包粉中的必备元素和有害元素、参考物质(RM)No.12-2-03三叶苜蓿中的P-Alfalfa必备元素和有害元素， SMU参考物质No.12-02-01牛肝脏。 在某些情况下(谷物、、干蘑菇)，样品必须研磨以得到均匀材料中的有代表性的一部分。为了达到这一目的，采用了带有隔离罩和自带液氮罐的低温研磨机。采用3个循环的研磨，研磨时间和两个循环之间的冷却时间都是2 min。研磨开始前的预冷却时间是15 min， 冲击头的频率是10 Hz。 所有样品都用微波消解仪在密闭容器中消解。为此，称取200-500 mg样品放到100ml抗压PTFE容器中，饮料样品除外。对饮料样品，通常直接用移液器取4ml样品。在样品中加入5 ml HNO3(65%， m/v)和2 ml H202 (30%，m/v)分解样品。样品消解按以下5个步骤进行： (1)5 min， 160℃和80%功率(升温3 min)； (2) 10 min， 220℃和90%功率(升温5 min)；(3-5)5 min， 100℃和10%功率(降温1min)。得到的无色溶液用去离子水稀释到50ml。对每个样品，做3次独立的重复分析；对于n个样品，总共要做3n次分析。溶液分析包括空白，空白包含与分解样品所采用的浓度相同的独立试剂，并用与样品相同的方式制备。 样品的微波消解由微波消解仪完成，微波发生器的最大输出为1450W。 为了检查样品消解过程完成后的最终残留碳含量，我们使用了采用完全温控并配备了1800线/mm光栅和可选真空泵的0.75 m Czerny-Turner单色器的ICP发射光谱仪Integra XL 2(GBC Scientific Equipment Pty. Ltd.，Australia)。该仪器配备了GBC独特的可拆装石英炬管、玻璃旋流雾室和陶瓷V型槽雾化器。测试条件和发射谱线列在表1中。C浓度用0-50 mg/L C溶液的校正曲线来检测。溶液含有与样品制备所用的相同浓度的单独试剂。基于3o判据(o是用相同分析过程对空白进行10次测量得到的标准偏差)，在193.025和247.857nm波长的检出限分别是0.2和0.1mg/L， 或者每克样品重量中的0.02和0.01 mg C. OptiMass 8000 ICP-TOFMS仪器(GBC Scientific Equipment Pty Ltd.， Australia)被用于本研究的全部过程。Sturgeon et al. (2000)给出了对这台仪器的详细描述，它配有Ni采样锥和提取锥、配合70 ml温控(10℃)旋流雾室和蠕动泵(12轮，转速约为1 mL/min)使用的同心雾化器MicroMist。表1概括了仪器的设定状况。 表1 ICP-TOF-MS and ICP-OES的仪器操作状态 仪器调整到最佳，以实现在维持最佳分辨率和最少量的Ar-Ar和La/U的氧化物的情况下对139La*和238u*的最大计数响应。使用典型的操作条件，对139La*可以得到1100 cps/(ug/L)(积分质量峰)的灵敏度和1600 (FWHM半峰宽强度)的分辨率，对238U*可以得到2700 cps/(ug/L)(积分质量峰)的灵敏度和1700 (FWHM半峰宽强度)的分辨率。质量校正用"Lit，114In*和238U*完成。 Smartgate离子白化系统用于抛除不需要的离子，设定在覆盖质量范围11.5-12.5(c*)， 14-25(4N*，160*，17OH*，18H0*，28Nz)，29-32.5(NO*， 3202，32s*)， 37.5-42(4Ar*， 41ArH*， 80Ar2)， 55.5-57(56ArO*) amu， 以有效地消除以Ar、Ar相关离子和一些大量存在的基体元素为主的干扰离子，与此同时，实现了对一些低丰度基体元素的检测，，以便在定量分析某些元素过程中可能使用数学方法对干扰予以校正。 用针对在2.1节所看到的元素建立的校正曲线，测量这些元素的浓度，校正系数优于0.999。测量采用了峰面积模式、5s数据采集时间和10次重复测量。为了补偿可能的仪器漂移和基体效应，所有的样品和溶液都含有0.2ug/LRh。 3.结果与讨论 3.1.微波消解 因为微波消解是与分析要求和ICP-MS特性相关联的方法开发的关键一步(Cubadda et al.，2002)，启用了消解过程的持续优化，主要目的是保证对不同的食物样品的微波消解都能在最简单和通用的状态下完成，使用较少量的试剂就可以获得较高的分解效率，以保证最小的样品污染和良好的检测能力。为了阻止干扰多原子的形成，单独使用HNOs或配合使用Hz0z对样品的分解状况进行测试，而不使用HzSO4和HCl。因为由于硝酸在200℃具有相对较低的氧化能力，脂肪、蛋白质和氨基酸的消解可能是不完全的，有必要对这类样品加入硫酸和/或高氯酸(Korn et al.， 2008)，尽管在高温高压下使用它们会带来诸多问题；然而，在温度高于200℃时使用HNO3和H02更接近绿色化学的原则(Anastas & Kirchhoff， 2002)。出于优化的考虑，全程使用浓硝酸，虽然根据绿色化学的趋势，用稀硝酸消解有机物样品的替代方法此前已经报道过(Gonzalez et al.， 2009)， 因为该方法将减少试剂的使用量，而且在样品测试之前不需要高倍数稀释等等。但是，这个方法的效率极大地依赖于样品的化学特性，而且对于像牛内脏这样的高脂肪样品，稀酸溶液是无效的(Gonzalez et al.， 2009)。微波程序的功率设定最初是基于生产厂家的推荐，考虑到了样品的组成和尺寸、试剂的容量和容器的数目。然后，对很多消解步骤进行了优化，针对每一个单独的步骤，优化了功率设定、升降温和保温时间，还优化了消解试剂的体积和类别。消解过程的优化是对样品量在200-500mg范围进行的。消解过程的效率通过ICP-OES监测最终碳残留的含量来检验。使用2.4节描述的步骤，最复杂的牛肝脏样品中C的含量是2.40±0.04%(均值+标准偏差， n=3)，样品重量为0.5g。对全奶粉，在同样条件下测得的值是1.59±0.02%，小麦粉是0.48±0.04%；对其他考察的样品，该值典型地低于2%。这些值都显著地低于此前不同作者所报告的在分解相似类型的样品过程中得到的结果(Gonzalez et al.， 2009；Gouveia，Silva， Costa， Nogueira， & Nobrega， 2001)。较低的C含量还有利于提高检测能力，因为低碳残留是和低检出限联系在一起的。 内标通常用于ICP-MS的定量测量，对与等离子体相关的基体效应、系统漂移、进样速率的差别等起作用(Vanhaecke， Vanhoe，Dams，& Vandecasteele， 1992)。因为各种作用机理的主导程度依赖于所用的仪器和多种因素，应该对各种内标元素进行试验，以确定待测元素信号的由基体引起的变化可以得到正确的补偿(Cubadda，2004)。考虑到内标和待测元素在质量和电离能方面的相似性，这种相似性对内标补偿空间电荷效应的效果及其对电离起到抑制或增强作用是十分重要的(Cubadda， 2004)，各种元素，包括45Sc，69Ga，Ga，Ge， 89y，90zr， 103Rh， 1l5In和103Rh，以前都被用于食品中的元素分析。原则上，对于ICP-TOFMS测量，所有标样都能加到样品中去；但是，太多种类的标样有潜在的污染风险。另外，在样品中不能含有备选的内标元素，这对于把该元素选作内标是另一个关键的因素。因为ICP-TOFMS的谱图能够让人看到1-260 amu内的全部质谱图，这样就有了一个简单的方法去观察在待考的内标元素质量数处的背景值，这有助于显示在样品中不存在待选的元素或者存在与内标元素有关的质谱干扰。为了这个目的，我们对大量的各种类型的食物样品进行了分析和检验(参见图1)。我们发现，115In和103Rh可以用作检测各类食物样品的便利的内标元素。从图1可以看出，特别明显地可以否定以5Sc，9Ga和7Ge的使用，因为在几种情况下，在这几个元素的质量数，产生了特别显著的信号，这表明或者在样品中含有这些元素或者存在干扰。在软奶酪样品中的高含量Zr， 很有可能是由于在制作过程中使用的设备带进来的锆污染。最后，103Rh被选作内标元素，因为这个元素有中等的质量数和电离势能，而且在大多数样品类别中都没发现。 图1.各种食品和饮料样品在单独同位素质量的一些可能内标元素的浓度 3.3.质谱干扰研究 在分析食品基体时，含有Na，K， Ca，P，S，Cl，N和C的多原子种类经常对100 amu以下的元素构成干扰(Cubadda，2004； Evans & Giglio， 1993)。为了检验OptiMass 8000面临的来自于食品基体主要成分的潜在的质谱干扰，并得到可能用到的校正方法所需要的定量数据，我们对所有被考察的元素质量(参见第2节)的的景信号数据进行了评价，所用的基体溶液包含25-1000 mg/L Na， K， Ca， Mg， Cl， C，S， P。 来源于补充材料 (Supplementary Material)的表S1概括了所有已发现的多原子干扰，同时还有在处理本研究所考虑的元素同位素的文献中报告的最可能的干扰。很明显，由Na，K， Ca， Mg， Cl， C， P和S引起的多原子干扰，或多或少地影响到Ti， V， Cr， Fe， Co， Cu， Zn， Ni， As，Se， Sr或Mo的检测，而对于m/z>95的同位素，没有发现多原子干扰。对照文献数据(Reed et al.，1994)，我们在Mn，46Tit，68Zn*或Ge*的质量处没有发现显著的含硫类干扰。类似地，值得注意的是，在全部考察过程中使用HCl的情况下，在质量数75和77没有发现来自于40Ar35crt和40Arcrt的同位素干扰，尽管这一事实经常在文献中被提到(Evans & Giglio， 1993； Reed et al.， 1994)。然而，与表S1的数据相吻合，在质量数75和77存在来自于4Cacrt和4Cacr的很强的干扰，即便是在最低的CI浓度下。基于表S1提供的结果，可以表述为，多原子类产生错误信号，在很大程度上取决于基体离子的浓度，而这一浓度在不同的食品中差异十分显著。另外，全基体的影响更加重要。关于实际样品的分析，如果可能，更希望对恰当元素的大量同位素进行监测，而不是只选择用于分析的一个同位素。通过快速对比用不同的同位素所得到的结果，和/或通过对比同位素比率与天然丰度灵敏度，可以快速确认可能的干扰，继而在全部分析过程中可以很容易地对准确度进行控制。尽管ICP-TOFMS的使用在灵敏度方面不如碰撞池，但是在同位素比率方面该技术具有明显的优势(Barbaste et al.， 2001)。由于同时抽取所有感兴趣的质量，这些分析可以在没有谱图偏移误差的情况下完成，而这种谱图偏移误差在顺序测量式的质谱仪中，作为在质谱扫描过程中样品浓度发生改变的结果，是很有可能发生的，而且这种误差还会导致受观察顺序影响的对不同质荷比的相对丰度的误判(Ray & Hieftje， 2001)。在选择的食品饮料样品中测定的不同同位素比率的结果对比，如表2所示。很显然，在对牛奶和奶酪中的Ni做定量分析时，含Ca的多原子种类对60Ni*形成了干扰。类似地，含Zr的多原子种类(ZrO*)在107Ag*和108Pd*处分析银和钯时分别扮演了重要的角色。因为107Ag*不能用于这个样品的分析，尽管通常这个丰度最高的同位素应该比109Ag*更应该被重视，因为它具有更好的检测特性(这与对其他类别选定食物样品的分析没有冲突)。在分析红酒样品的过程中2Cr*质量的干扰，类似于在分析蜂蜜样品的过程中"Se量量的干扰，在表2的数据中也很明显。于是，对主要的基体干扰信号的监测，对于评价潜在的质谱干扰并用数学校正方程加以克服，就变得十分有效。因为对于每次重复测量读数，完整的质谱数据都被保存下来，校正可以进行回溯处理，甚至对于那些原先所没有考虑到的元素。在关注原子干扰的同时，我们一直规范地对单原子干扰予以关注和进行检验。例如在测定Ni的时候，如果必要，对同位素Fe*的质谱重叠加以校正，把114Cd*的信号从114Sn*的干扰中提取出来等等(参见表4和表5)。 表2 在选定的无添加的食品和饮料样品及多元素标准溶液"中测定的不同同位素比率的结果比较 标样 牛奶 面粉 肝脏顶部 红酒 经处理的奶酪 蜂蜜 10B/11B 0.2417±0.007 0.2403 ±0.009 0.2236±0.006 0.2398±0.009 0.2000±0.0006 0.2303±0.004 0.2121±0.004 53Cr/52Cr 0.1056±0.002 0.1100±0.003 0.1029±0.003 0.0968±0.002 0.0721±0.002 0.1032±0.001 0.1113±0.003 60Ni/58Ni 0.3207±0.008 0.369±0.009 0.3423±0.004 0.3576±0.004 0.3000±0.005 0.4554±0.008 0.3237±0.003 65Cu/63Cu 0.4455±0.009 0.4771±0.008 0.4234±0.004 0.3988±0.004 0.4372±0.004 0.4144±0.006 0.4381±0.008 68Zn/66Zn 0.6660±0.006 0.6509±0.008 0.6180±0.005 0.6744±0.006 0.6550±0.008 0.6130±0.005 0.6369±0.006 82Se/78Se 0.2945±0.014 0.2844±0.017 0.2852±0.019 0.3298±0.016 0.2796±0.013 0.2907±0.018 0112.2844±0.012 77Se/82Se 0.8164±0.024 0.8632±0.044 0.7641±0.039 0.8067±0.051 0.8843±0.036 0.8231±0.046 0.9883±0.046 86Sr/88Sr 0.1061±0.002 0.1120±0.004 0.0965±0.002 0.0959 ±0.0008 0.0970±0.0004 0.0989±0.002 0.1060±0.002 91Zr/90r 0.2048±0.002 0.2130±0.005 0.2045±0.003 0.2087±0.004 0.2122±0.004 0.1898±0.0007 0.2087±0.003 97Mo/98Mo 0.3749±0.009 0.3930±0.011 0.3746±0.008 0.3819±0.009 0.3920±0.005 0.3829±0.014 0.3800±0.009 99Ru/101Ru 0.7396±0.01 0.7361±0.010 0.7396±0.042 0.6933±0.048 0.8183±0.049 0.7684±0.059 0.6848±0.058 105Pd/108Pd 0.834±0.008 0.8308±0.010 0.8210±0.016 0.8353±0.020 0.8590±0.017 0.6135±0.013 0.8167±0.009 109Ag/107Ag 0.9184±0.008 0.9177±0.024 0.9206±0.010 0.9246±0.007 0.9232±0.004 0.8278±0.038 0.9211±0.013 111Cd/114Cd 0.4111±0.009 0.4155±0.012 0.4046±0.014 0.4187±0.014 0.4112±0.016 0.4176±0.011 0.4129±0.012 119Sn/118Sn 0.3293±0.007 0.3188±0.003 0.3586±0.009 0.3587±0.006 0.3525±0.009 0.3541±0.008 0.3533±0.008 123Sb/121Sb 0.7484±0.011 0.7437±0.037 0.7714±0.015 0.7641±0.023 0.7606±0.016 0.7732±0.014 0.7635±0.016 125Te/126Te 0.3755±0.009 0.3922±0.024 0.3899±0.020 0.3746±0.017 0.3826±0.026 0.3785±0.021 0.3729±0.018 137Ba/138Ba 0.1533±0.006 0.1550±0.009 0.1434±0.002 0.1481±0.003 0.1346±0.002 0.1470±0.002 0.1508±0.003 143Nd/146Nd 0.6946±0.016 0.6883±0.014 0.7054±0.016 0.7044±0.008 0.7097±0.011 0.7017±0.008 0.7020±0.014 149Sm/147Sm 0.9251±0.015 0.9100±0.040 0.925±0.030 0.9178±0.029 0.9154±0.049 0.9080±0.031 0.9247±0.030 151Eu/153Eu 0.8966±0.009 0.8810±0.020 0.8946±0.019 0.9002±0.016 0.8870±0.020 0.9031±0.017 0.8955±0.025 173Yb/172Yb 0.7386±0.018 0.7343±0.027 0.7362±0.019 0.7430±0.029 0.7576±0.030 0.7477±0.027 0.7376±0.021 178Hf/180Hf 0.7686±0.011 0.7425±0.011 0.7630±0.007 0.7673±0.009 0.7748±0.007 0.7622±0.008 0.7659±0.007 194Pt/195Pt 0.9720±0.011 0.9867±0.030 0.9744±0.009 0.9744±0.017 0.9708±0.018 0.9772±0.027 0.9700±0.015 200Hg/202Hg 0.7670±0.010 0.7894±0.055 0.7703±0.022 0.7737±0.025 0.8082±0.020 0.7839±0.022 0.7718±0.028105 203T1/205T1 0.3960±0.012 0.3879±0.016 0.3923±0.007 0.3999±0.005 0.4070±0.004 0.3992±0.006 0.3920±0.005 206Pb/208Pb 0.4510±0.006 0.4580±0.009 0.4523±0.005 0.4570±0.004 0.4374±0.007 0.4600±0.007 0.4547±0.004 235U/238U 3.55x10±7×10 3.87x10±3×10 3.50×10~±2x10 3.67×10±2x10+ 3.64x10±2x10 3.38x10±3x10+ 3.32x10±2x10+ 均值+标准偏差(n=10). b1Hg/L B， Cr， Ni， Cu， Se， Sr， Zr， Mo， Ru， Pd， Ag， Cd， Sn， Sb， Te， Ba， Pt， Hg， Tl， Pb， U， Nd，Hf； 0.2 Hg/L Yb， Sm， Eu；l；5：0g/L Zn. 方法检出限(method limits of detection， LODs)和方法定量限(method limits of quantification， LOQs)，以10次连续测量空白所得到的信号的标准偏差的3倍和/或10倍来评价，该信号要除以校正曲线的斜率且考虑样品制备步 骤过程中所采用的稀释倍数，结果如表3所示。此外，灵敏度用1 ng/L的元素产生的每秒计数(counts per second)来表示， ICP-TOFMS分析矿物样品中单个元素用和/或没用Rh作内标的相对灵敏度，也列在表3中。 表3分析食品样品中的不同元素，和/或没用Rh作内标的LOD"和LOQ"(ng/g)、灵敏度(cps/(ng/L))和相对灵敏度 内标 灵敏度 检出限LOD 定量限 LOQ 内标 灵敏度 检出限LOD 定量限 LOQ 内标 灵敏度 检出限 LOD 定量限 LOQ Li Rh 7.7x10 1.8 6.0 88Sr Rh 9.1x10" 4.9 16 159Tb Rh 1.3x10’ 0.10 0.33 1.18 1.5 5.0 1.37 4.4 15 2.02 0.09 0.30 °Be Rh 2.5x10 3.8 12.7 89y Rh 8.4x10" 1.0 3.3 Dy Rh 2.5x10 0.72 2.42 - 0.39 3.3 11 1.27 0.7 2.3 0.37 0.68 2.27 B Rh 3.4x10" 33 110 90Zr Rh 4.7x10" 2.6 8.7 165Ho Rh 1.3x10 0.09 0.3 0.54 16 53 0.72 2.5 8.3 2.02 0.08 0.3 2Mg Rh 1.1x10 102 340 9Mo Rh 3.4x10" 1.9 6.3 166Er Rh 3.4x10* 0.19 0.6 0.16 86 287 0.37 1.7 5.6 0.66 0.16 0.5 ?A1 Rh 1.2x10 12 39 101Ru Rh 1.9x10* 1.1 3.5 169Tm Rh 1.4x10 0.06 0.2 1.77 8 27 0.29 0.9 3.1 2.17 0.06 0.2 “Ca Rh 3.2x10°-5 1630 5433 104Pd Rh 2.7x10" 1.0 3.4 172Yb Rh 2.9x10 0.40 1.3 0.05 1391 4637 0.40 0.9 3.0 0.44 0.36 1.2 45Sc Rh 9.3x10* 3.5 11.7 107Ag Rh 1.4x10 2.2 7.2 175Lu Rh 1.4x10 0.08 0.3 1.42 1.5 5.1 0.02 1.9 6.4 2.06 0.08 0.3 4Ti Rh 5.4x10" 9.5 32 4Cd Rh 2.2x10" 2.7 9.0 178Hf Rh 3.5x10" 0.26 0.9 一 0.10 8.0 27 0.33 2.5 8.3 0.53 0.24 0.8 5lv Rh 3 1.1x10 1.9 6.3 118Sn Rh 2.6x10* 6.8 23 181Ta Rh 7.2x10" 0.52 1.7 1.61 1.4 4.7 0.39 1.3 4.4 1.09 0.48 1.6 Cr Rh 9.5x10 54 180 121Sb Rh 2.3x10" 0.6 2.0 182w Rh 2.3x10" 0.92 3.1 - 1.45 26 "数值已换算成0.5g的样品量 3.4.2. 测量精度 参考物质是验证测量准确度和通过把观测结果和认证值做比较来校正仪器的十分有用的工具，它同样可用于方法开发、日常质量控制和精度性能的验证(Emons， Held， & Ulberth， 2006)。为了检验精度，本研究选择和分析了代表3种主要食物组：奶基制品、肉类和谷物类的8种商品化的参考物质(CSRM 12-2-04小麦面包粉，NIST-RM-8435全奶粉， BCR-RM-150去渣添加奶粉， CSRM 12-2-03三叶苜蓿， CSRM 12-02-01牛肝脏，BCR-RM-185R 牛肝脏，BCR-RM-184 牛肌肉，GBW-CRM-08503 小麦粉)，结果参见表4和表5。参考物质由享誉业内的机构(包括NIST和IRMM)生产和认证，涵盖了该领域大多数对食品测量进行校正所需要的认证参考物质(CRM)，参考物质都有标明一个或更多属性值的证书，这些属性值是通过一个建立测量结果的可追溯性的程序加以认证的。 表4选定的食品控制标样中实测浓度和标定浓度的比较及当天变量相关系数(VC)，回收率和z值评估 待测 参考样品 标定值 实测值 R' VC z-score 元素 (mg/kg) (mg/kg) (%) (%) 1"B NIST-RM-8435 Whole milk powder 1.1±0.803 1.2±0.2 109 7.63 0.50 Mg NIST-RM-8435 Whole milk powder 814±73 795±83 98 5.25 -0.23 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 556±29 570±11.4 103 1.00 1.23 GBW-CRM-08503 Wheat flour 551±42 600±25 109 2.08 1.96 CSRM 12-2-03 Lucerne 0.352 ±0.0125° 0.388±0.028° 110 3.64 1.29 CSRM 12-02-01 Bovine liver 650(539；762) 687±56 106 4.06 0.66 A1 NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.9±0.9 0.65±0.15 110° 11.9 -1.67 “Ca CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 292±30 304±23 104 3.85 0.52 GBW-CRM-08503 Wheat flour 441±44 422±28 96 3.30 -0.68 CSRM 12-2-03 Lucerne 1.75±0.08° 1.58±0.12° 90 3.67 -1.42 CSRM 12-02-01 Bovine liver 168(166；169) 167±10 97° 2.96 -0.10 CSRM 12-2-03 Lucerne 89.7±8.7° 103±8.5 115 4.11 1.56 CSRM 12-02-01 Bovine liver 0.26(0.21-0.31) 0.28±0.05 107 9.41 0.40 Fe NIST-RM-8435 Whole milk powder 1.8±1.098 2.3±0.3 87 6.52 1.67 BCR-RM-150 Spiked Skim Milk 11.8±0.59 13.0±0.9 110 3.28 1.33 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 23.8±1.5 23.2±2.6 97 5.50 -0.23 GBW-CRM-08503 Wheat flour 39.8±5.2 41±8 103 9.81 0.15 BCR-RM-184 Bovine muscle 79±2 15±3 95 1.82 -1.33 Mn NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.17±0.05 0.15±0.03 88 10.5 -0.67 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 22.6±1.1 23.5±0.5 104 GBW-CRM-08503 Wheat flour 19.6±2.0 19.7±0.5 101 BCR-RM-185R Bovine Liver 11.07±0.29 11.2±0.96 101 CSRM 12-02-01 Bovine liver 7.6±0.5 7.9±0.5 104 CSRM 12-2-03 Lucerne 34.2±1.15 34.1±0.6 99.7 1.06 1.801.38 0.204.26 0.143.13 0.600.81 -0.17 BCR-RM-184 Bovine muscle 334±28° 356±39° 107 5.42 0.56 8Ni CSRM 12-2-03 Lucerne 2.54±0.18 2.71±0.09 107 1.67 1.89 Co CSRM 12-02-01 Bovine liver 0.37±0.03 0.38±0.03 103 4.16 0.33CSRM 12-2-03 Lucerne 193±18.5° 191±16° 99 4.19 -0.13 Cu NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.46±0.08 0.40±0.04 87 4.95 -1.50 BCR-RM-150 Spiked Skim Milk 2.23±0.089 1.91±0.2 86 3.48 -1.60 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 2.77±0.03 2.6±0.2 94 4.10 -0.85 GBW-CRM-08503 Wheat flour 4.4±0.62 4.5±0.4 102 4.60 0.25 BCR-RM-185R Bovine Liver 277±5 282±10 102 1.82 0.50 CSRM 12-02-01 Bovine liver 26.3±1.6 25.0±1.8 95 3.62 -0.72 CSRM 12-2-03 Lucerne 11.7±0.75 10.6±0.8 91 3.74 -1.38 BCR-RM-184 Bovine muscle 2.36±0.06° 2.47±0.27 105 5.52 0.41 66Zn NIST-RM-8435 Whole milk powder 28±3.1 30±3.1 107 5.13 0.65 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 17.9±0.75 16±1.4 89 4.31 -1.36 GBW-CRM-08503 Wheat flour 22.7±4.0 20±2.3 88 5.70 -1.17 Zn BCR-RM-185R Bovine Liver 138.6±2.1 120±35 87 14.4 -0.53 CSRM 12-02-01 Bovine liver 162±6 145±11 89 3.64 -1.55 BCR-RM-184 Bovine muscle 166±3 150±14 90 4.59 -1.14 -1.50 -0.20 -1.67 -0.63 -82Se 7.51 NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.13±0.01 0.11±0.02 85BCR-RM-185R Bovine Liver 1680±140° 1700±190° 101 5.54CSRM 12-02-01 Bovine liver 0.325±0.014 0.31±0.05 95 7.98BCR-RM-184 Bovine muscle 183±12° 190±27 104 7.05 -1.00 0.11-0.300.26 Rb CSRM 12-2-03 Lucerne 16.1±2.2 17.2±1.2 107 3.38CSRM 12-02-01 Bovine liver 16.0±2.7 17.0±1.2 106 3.58 0.92 0.83 Sr NIST-RM-8435 Whole milk powder 4.35±0.48 4.1±0.5 94 5.93 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 1.53±0.16 1.52±0.11 99 3.70 CSRM 12-2-03Lucerne 274±9.5 250±18 91 3.63 -0.50 -0.09 -1.33 98Mo NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.29±0.13 0.30±0.02 103 3.07 CSRM 12-02-01 Bovine liver 3.5±0.6 3.8±0.4 109 4.85 0.50 0.75 Ag CSRM 12-02-01 Bovine liver 0.29(0.26；0.32) 0.38±0.06 109° 8.34 1.50 4Cd BCR-RM-150 Spiked Skim Milk 21.8±1.4° 18.6±2.6° 85 7.00 -1.23 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 41.5±3.2° 37±3.4 89 4.55 -1.32 GBW-CRM-08503 Wheat flour 31±4 34±6° 110 8.80 0.50 BCR-RM-185R Bovine Liver 544±17° 525±75° 97 7.15 -0.25 CSRM 12-2-03 Lucerne 136±6.5 120±17° 88 7.13 -0.94 BCR-RM-184 Bovine muscle 13±2° 11±2.6° 85 11.6 -0.77 CSRM 12-02-01 Bovine liver 0.48±0.03 0.42±0.05 88 5.46 -1.20 138Ba NIST-RM-8435 Whole milk powder 0.58±0.23 0.60±0.06 CSRM 12-2-03 Lucerne 23.4±2.1 24.8±0.8 103 106 4.92 1.61 0.331.75 202Hg BCR-RM-150 Spiked Skim Milk 9.4±1.7° 8.6±1.7° 91 10.0 CSRM 12-2-04 Wheat bread flour 2.72±1.2°

确定