天然物料(水、土 壤、植物)中Al检测方案(等离子体质谱)

动态反应池等离子体质谱法测定天然物料中痕量Al、As、Cr、Fe、Zn、Mn、Se 摘要：本文针对电感耦合质谱法(ICP-MS)测定天然物料(水、土壤、植物)中痕量元素Al、As、 Cr、Fe、 Zn、Mn以及 Se 含量时产生的干扰问题，建立了采用动态反应池(DRC)技术，甲烷(CH)作为反应气体消除各元素干扰的方法。实验结果表明，该方法中采用 DRC模式测定时，灵敏度和精密度不会降低，与标准模式一致，线性相关系数>0.999，回收率85-110%。 作者 李其英 何光涛 李海萍 杨晓艳 ( (国土资源部广州矿产监督检测中心，广东省物料检测中心) ) 关键词： ICP-MS，质谱干扰，动态反应池，甲烷 一、前言 自然环境生态研究，水，土，植物资源与人类生存环境密切相关，重金属浓度是重点评价内容之一。等离子体质谱法(ICP-MS)，具有干扰少，检测限低，准确度高，多元素同时测定特点，近年来国内外已较广泛应用(1-6)。我们在生态环境调查，试样分析中，控制溶液基体浓度<1000mg/L，基体的物理干扰并不严重，标准模式与内标模式测定值一致。一是Cr、Mn、 Fe、Zn、As、 Se存在明显多原子离子质谱干扰，其中AI干扰比较特殊，，可能与记忆效应或化学干扰有关(1)。 文献(1-2)理论上对可能产生各类干扰及克服，並撞/动态反应池应用作了详细论述，国外碰撞池/动态反应池技术应用亦有报导(7-13)。我们通过试验，采用动态反应池 (DRC)技术， 选择CH为反应气体，选择适当同位素及仪器工作参数，有效消除多原子离子干扰，灵敏度、检测限、线性相关>0.999，与标淮模式一致，标准加入回收率85%-110%，与石墨炉原子吸收光度法等方法结果吻合。 1.1等离子体质谱仪 (Elan DRC-e， PerkinElmer) 1.2工作参数： ICP RF Power： 1050W； Nebulizer Gas Flow： 0.90L/min； LenVoltage： 6.25； Rpq： 0.65； Rpa：0.25；反应气体：O，、CH0.10L/min； Plasma Gas Flow： 15.0L/min； Auxiliary Gas Flow：：1.2L / min； MeasuredWidth(amu)：0.65-0.70： Dual Detec-tor Mode：Dual； Acq 1DeadTime(ns)： 55； Current DeadTime(ns)： 55。 高纯液液Ar，99.999%(广东，佛山华特气体有限公司)；高纯氧气99.999%(广东，肇庆高纯气体有限公司)；高纯CH 99.999%(辽宁，大连特种气体公司)。 2.试剂： 2.1高纯水： Water Purification Sys-tem (Human Up900)，电阻率为18.2M 欧/cm； 2.2 HNO，(高纯) 2.3多元素混合标准： PekinElmerPure Plus Multi-element ICP-MSCalibration STD 3 (5%HNO，)，10ug/ml； 2.4 Rh： 100ug/ml (5%HNO)： 3.测定： 3.1 标准工作曲线：配制0、2、5、10、20、50 ug/L五个标准，分别按标准直接法或内标法(Rh10ug/L)，按工作条件测定。 3.22试样测定：经过 0.45um滤膜过滤， HNO，酸化水样，分别按标准直接法或内标法(Rh10ug/L)与标准工作曲线测定。 三、结果与讨论 试验表明：用Rh 10ug/L 为内标固定加入方式，地表、地下水、河水而言，当总含盐量≤500-1000mg/L时， 直接法与内标法(In或Rh)，精密度RSD%相近，无显著差别，测定值—致。当总含盐量>1000mg/L，测定值漂移及记忆效应，随基体浓度增大明 显增大，内标法对克服漂移未见明显改善。值得指出：内标法经常采用在线加入方式， RSD%远大于固定加入方式。事实上，内标法类似于发射光谱法，内标元素选择较为复杂(1)，特别在多元素测定，不同待测元素，不同浓度，基体漂移差异大小，方向是否相同；是否存在化学增感(正或负)差异，都值得研究。因此，我们选择控制基体总含盐量的直接法。结果见表1： 2.·干扰 试验表明：水样中Li7、Be°、Co59Cd111Ag109、Ni60Sr88Bi209、U238Rb85、Sb121、Pb208Mo90、Ti46等≥X ug/L末发现明显干扰；而As75、Se78、Se80Se82、Cr52、Mn55、Zn64、Zn66Zn67AI27、Fe54Fe57Fe56都不同程度存在明显干扰。分述如下： 2.1AI27干扰：干扰情况较为复杂，首先基体干扰明显，当含盐量 >100mg/L正、负漂移偏差大，记忆效应明显(。当Ca²+>20mg/L时，负偏差严重，内标法、DRC-O，、CH都不能克服，说明非多原子离子质谱干扰。与分光光度法、石墨炉原子吸收光度法、ICP-AES对比测定，证明测定值受各种因素影响大，准确性较差。我们推断在原子化阶段产生钙氧化物包裹体，直接影响铝的原子化：或空间电荷效应影响。结果见表2 2.2 As，Cr，Mn，Zn，Se质谱干扰(14)： As75被ArCI(75.11)， Mn55被ArNH(99.22)，Cr52被CIOH， ArC(75.20，98.496)， Cr53被CIO(24.69)，Zn64被SO2(94.56)，Zn66被SO，(4.58)，Zn68被ArCO(98.25)，Se78被Ar，(0.125)， Se 80被Ar，ArCa(99.201，96.53)，Se82被Kr(11.56)、Fe54ArN、CIOH(99.23，24.57)、Fe57ArOH、CaOH(99.34，96.65)， Fe56被 CaO、ArO(99.345，96.652)， AI27被CN干扰。此外，文献(1)还指出： 表1 RSD% RSD% RSD% 元素 ug/L 直接法内标法 元素 ug/LI 直接法 内内标法 元素 ug/L 直接法内标法 Be° 0.67 0.52 3.7 Cu63 13.6 0.33 0.10 Mo98 2.68 0.05 0.30 1.25 7.55 2.4 47.1 1.28 0.90 7.50 0.43 0.52 3.04 3.07 1.8 54.5 0.32 0.01 31.3 1.27 0.98 A|27 41 3.46 4.1 Zn66 15.5 0.82 3.1 Sb121 0.37 2.49 5.82 117 0.93 1.5 19.9 0.80 2.0 1.33 0.35 0.10 160 0.31 5.1 31.8 1.44 2.2 3.14 0.13 2.70 Cr52 10.8 2.14 0.82 Se82 0.59 2.58 5.80 Ba138 74.9 0.08 0.30 35.0 0.54 1.10 0.73 2.40 4.20 95 0.62 0.20 64.2 1.05 0.70 0.62 1.03 4.50 117 0.42 0.11 Fe54 91.4 1.8 3.5 As75 3.55 0.24 1.10 T|205 0.132 1.57 3.10 174 0.53 1.7 12.4 0.92 1.7 0.242 0.33 0.10 260 1.22 1.7 29.9 1.68 0.576 0.64 1.10 Mn55 7.15 0.49 2.0 Ag107 0.61 0.92 0.12 Pb207 2.57 0.85 0.80 31.3 0.37 0.3 2.84 1.27 0.20 7.22 0.87 2.10 114 0.68 0.20 11.6 0.52 1.40 21.9 0.82 1.57 Co59 0.20 5.25 3.2 Cd114 0.62 0.95 3.52 Ni60 15.3 1.23 1.50 1.76 0.62 2.10 27.2 0.01 2.82 0.23 0.30 38.1 0.42 RF1.3KW 1%无机酸溶液，产生等多原子离子水平 CIO+、ArC*、ArN+，ArNH+、ArO+、ArOH+、SO2+、SO，H+、ArCl+对Cr52，53Fe54，55，56，57Mn55As75、Zn64，66，67、Se80 等同位素产生严重干扰，干扰程度依次为N-CI-P-S依次增大(括号内为丰度)。 天然试样(水，生植物，土壤)中C、CI、N、P、S都会存在，不同地区含量有差别。ICP炬焰中大量Ar，水雾中的H、O客观上足以形成干扰离子。自然界的试样，成分复杂多变，与固定原料、产品试样不同，分析方法的适应性必须充分考虑，否则会得出错误结果。见表3 3.干扰消除及同位素选择： 试验方法：质量分辨率可以减少或克服质谱干扰，选用太小分辨率却损失灵敏度，对测定Xug/L时并不合适。故选择分辨率0.6-0.7amu，Ba++≤0.025、CeO/Ce ≤ 0.025、DRC 选择O，(a)与 CH (b)作反应气体，工作参数按仪器软件优化，流量0.10ml/min，K，00.65。配制不同浓度(0、5、10、20、50 ug/L)纯标准溶液，相同时间，测定几种元素不同同位素。结果说明： CH (b)反应气灵敏度不会降低，氧气则下降30-40%，线性良好，精密度、检测痕与标准模式一致。CH (b)消除干扰效果优于氧气(a)。Fe54 灵敏度下降50%。结果见表4 根据以上试验，选择同位素： Cr52Mn55，Zn66 Fe57， Se78， As75.CH为反应气体。 4.标准加入回收： 试验方法：选择三个水样，基体成分低、中、高，待测元素的浓度<1ug/L；另外用优级纯NaCl、KCI、CaClMgCI，配成人工合成样，加入不同标准、扣除样品与人工合成样中含量，计算回收率。结果见表5 表2.Al：不同方法测定结果 Al mg/L 样品号 ICP-MS AAN 分光光度法 ICP-AES 备 注 002 295 ---- 444 473 快速长时冲洗，克服记忆效应 003 86 ---- 280 328 004 75 ---- 244 238 006 6.2 ---m 19.5 010 23 52 63 64 012 13.3 49 62 022 312 2950 3190 0537 450 620 640 706 0538 190 ---- 340 324 023 79 1480 1271 W01 35* 50* ---- 44* *ug/L W02 123* 152* 134* *ug/L W03 225* 402* 371* *ug/L 030 11.3 43 52 034 267 258 261 046 49 51 46 表3 单位：ug/L 元素 方法 001 006 007 0213 0224 0356 712 725 730 Cr52 Stdan 8.03 8.57 11.83 9.6 19.1 41.7 67.2 32.8 23.5 DRC-CH. 2.31 2.78 5.67 1.97 2.23 15.3 45.5 5.24 8.18 Mn55 Stdan 125 100 225 103 111 60.0 583 132 88.0 DRC-CH， 115 71.3 162 16.7 62.6 29.4 313 30.3 42.6 As75 Stdan 2.5 3.2 2.2 2.7 0.5 1.9 0.58 0.72 3.2 DRC-CH， 2.8 3.4 2.0 2.5 0.4 1.7 0.57 0.52 2.5 Se78 Stdan 12.1 4.15 6.17 0.23 0.38 0.42 1.87 0.24 0.72 DRC-CH. 5.58 1.04 0.39 0.10 0.04 0.22 0.11 0.06 0.16 Zn66 Stdan 2.56 38.3 131 1.81 91.7 24.8 26.3 4.45 22.4 DRC-CH. 2.81 27.8 73.2 0.79 48.0 15.0 14.0 2.14 15.1 Fe57 Stdan 693 611 607 203 2156 28.0 40.4 60.0 352 DRC-CH. 629 506 410 105 1980 11.2 41.9 29.4 302 5. 为进一考查，选择水样、土壤、植物样品， AAN、ICP-AES测定Cr、Mn、ICP-AES、火焰AAS测定Zn，原子荧光测定As、Se， 对比分析，结果吻合。 四、结束语 1. ICP-MS质谱干扰主要来自Ar、C、N、CI、H、O、S以及Ca， 在一定条件下会产生20-130amu多原 子离子，干扰中等质量同位素测定，干扰程度受许多因素影响，特别是有机物、生物植物样品。消除干扰碰撞/动态反应池技术理论，己有许多论述，实际应用国内尚少见报导。 2.动态反应池(DRC)，对消除某些同位素质谱干扰有效，线性良好、灵敏度、精密度一般不会下降。 3.工作中PE公司广州办为我们提供高纯O，，表示感谢。 表5 标准回收 元素 ug/L 人工样01 人工样02 人工样03 0706 0722 0727 Cr52 加入 2.0 10.0 50.0 5. 20.0 100 回收率% 99.2 97.4 94.8 112.5 110.1 107 Mn55 加入 2.0 10.0 50.0 5. 20.0 100 回收率% 90.2 105.3 108.5 115 106 98.5 As75 加入 2.0 10.0 50.0 5. 20.0 100 回收率% 94.3 88.1 106.2 105 92.3 107 Se78 加入 2.0 10.0 50.0 5. 20.0 100 回收率% 102.1 89.7 90.4 92.4 95.7 105 Zn66 加入 2.0 10.0 50.0 5. 20.0 100 回收率% 110.5 85.9 115.1 115.5 112.4 116 Fe57 加入 20.0 50.0 20.0 100 回收率% 120.7 108.5 115.8 109.4 ( 1.A.R戴特，A.L格雷主编，李金英，姚继 .军译.电感耦合等离子体质谱分析的应用(中译本).原子能出版社 ) ( 2.刘虎生，解宏生.电感耦合等离子体质谱技术与应用.化学工业出版社，2005年 8月. ) ( 3.王小如主编.电感耦合等离子体质谱应用实例.化学工业出版社，2005年9月. ) 4.U.S.EPA 2000.8 Method ( 5.Clemens R eimann， U irchsiewers，Heige Skarphagen.Darid Banks Influcnce of filtration o n Concentrations of 62 Elements Analysed on Crytalline BedrockGroundwater Samples By ICP-MS.The Science of te Tota 1 ) .6.U.S EPA 6020 Method 7.PerkineElmer precisety EnvironmentalApplications of the ELAN DRC-eICP-MS. 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