玩具中有机锡化合物检测方案(气质联用仪)

2 587E7MS9-1DD 吕建霞余翀天梁立娜赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 GC-MS， 玩具，有机锡 摘要 本文建立了玩具产品中的有机锡化合物迁移量的测定方法，样品的迁移液经四乙基硼酸钠衍生后，正己烷提取，气相色谱质谱联用仪测定。方法采用内标法定量，结果准确。标准溶液衍生后进样，在5-1000ng/mL范围内，线性良好。方法回收率范围在89.2-105.0%之间，精密度(RSD值， n=5)在0.27-3.27%之间，检出限在0.02-0.1mg/kg之间，仪器检测灵敏度高。 1引言 近些年，有机锡化合物的使用已被证实严重危害儿童的生长发育健康，包括：对肝脏和肾脏造成损害、对生化过程(如造血机制)的潜在破坏、对酶系统的潜在破坏。因此，欧盟各国都针对玩具产品中的有机锡限量做出明确的严格要求，意在最大限度的保护儿童远离有机锡化合物玩具的危害。本文基于2013年7月实施的欧盟玩具新指令建立了玩具产品中有机锡化合物迁移量的测定方法。 2实验部分 2.1主要仪器设备 仪器：气相色谱质谱联用仪， Trace 1310+ISQ， 美国ThermoFisher。 2.2试剂及溶液配制 2.2.1甲醇中的多成分标准溶液 按照表1称取有机锡化合物(精确至0.1mg) 至100mL容量瓶中，制备1000mg/L的有机锡阳离子储备液。使用甲醇溶解这些化合物并定容，仔细混匀。使用甲醇将储备液稀释至10mg/L， 得到工作溶液。 2.2.2甲醇中的内标物混合溶液 称取约100mg氯化三丁基d27锡、100mg四丁基d36锡、100mg氯化三苯基d15锡至100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，仔细混匀，得到储备液。移取0.2mL内标储备液至100mL容量瓶中，使用甲醇定容，仔细混匀，得到内标工作溶液，最终浓度是2mg/L。 2.2.3盐酸溶液 将5.8mL37%的盐酸加入250mL水中，转移至500mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.07M的盐酸溶液。 2.2.4醋酸盐缓冲溶液 将约16.6g无水醋酸钠溶于250mL水中，转移至500mL容量瓶中。加入1.2mL冰醋酸使pH值达到5.4。用水定容，仔细混匀。 2.2.5衍生助剂 称取约200mg四乙基硼酸钠至10mL容量瓶中，用水定容。该溶液不稳定，应每日制备新的溶液。 2.3GC-MS分析条件 仪器参数设置见表2. 成分 (OTCIx) 剂量 (mg) 分子量(OTCIx) 分子量(OC) 重量因子 a 有机锡 阳离子 相对分子量 b 三氯化甲基锡 82.8 240.1 133.7 0.557 MeT 2.167 二氯化二丁基锡 104.7 303.6 232.7 0.767 DBT 1.245 氯化三丁基锡 112.2 325.2 289.7 0.891 TBT 1.000 三氯化正辛基锡 116.6 338.1 231.7 0.686 MOT 1.250 二氯化二正辛基锡 143.4 415.6 344.7 0.830 DOT 0.840 四丁基锡 119.6 346.7 346.7 1.000 TeBT 0.836 二氯化二苯基锡 118.6 343.6 272.7 0.794 DPhT 1.062 氯化三苯基锡 138.0 385.2 349.7 0.875 TPhT 0.828 a重量因子=摩尔质量(有机锡阳离子)/摩尔质量(有机锡氯化物)b相对于三丁基锡 表2仪器参数设置 仪器型号及配置 Trace 1310+ISQ SSL进样口 色谱柱类型尺寸及柱温 TG-5MS毛细管色谱柱 30mx0.25mmx0.25um 柱温：50℃(1min)-20℃/min-280℃(2.5min) 检测器类型、工作参数 MS检测器，选择离子扫描模式(见表3)离子源温度，280℃ 传输线温度，280℃ 进样口工作参数 温度280℃，不分流进样，不分流时间1min 载气类型及流速 载气：氦气，恒流模式，流速1mL/min真空补偿 on 2.4样品预处理 使用合适的容器，将相当于试样重量50倍的0.07mol/L的HCI水溶液与试样混合。摇动1h，放置1h，然后用滤膜过滤器将混合物中的可见固体物质有效的分离出来。 2.5样品衍生处理 将5mL的迁移溶液(2.4)移入50mL试管，加入0.1mL内标工作溶液，再加入5mL醋酸盐缓冲液。然后加入0.5mL 2%四乙基硼酸钠和2mL正己烷。使用漩涡振荡器摇动混合物30min，静置，直至各相分离完成。使用GC-MS对正己烷部分进行分析。 有机锡 缩写 选择离子 乙基衍生物 甲基锡 MeT 193*，165，191，163 二丁基锡 DBT 207*，205，263，261 三丁基锡 TBT 207*，205，291，289 正辛基锡 MOT 179*，177，291，289 四丁基锡 TeBT 179*，177，291，289 二苯基锡 DPhT 303*，301，197，195 二辛基锡 DOT 263*，261，375，373 三苯基锡 TPhT 351*，349，347 内标物 三丁基锡(d27) TBT(d27) 217*，215 四丁基锡(d36) TeBT(d36) 190*， 188 三苯基锡(d15) TPhT(d15) 366*， 364 取7个一次性50mL锥形管，在每管中加入5mL模拟胃液(2.2.3)，分别加入0、1、5、20、50、100、200pL标准工作溶液。加入0.1mL内标工作溶液，再加入5mL醋酸盐缓冲液。然后加入0.5 mL2%四乙基硼酸钠和2mL正己烷。使用漩涡振荡器摇动混合物30 min，静置，直至各相分离完成。使用GC-MS对正己烷部分进行分析。 标准溶液(500ng/mL)衍生后进样分析得到色谱图如图1所示。 定量采用内标法定量，内标物的类型应与待测有机锡化合物相似。三丁基锡(d27)可作为测定甲基锡、丁基锡、三丁基锡、正辛基锡和二正辛基锡的内标物。四丁基锡(d36)可作为测定四丁基锡的内标物。三苯基锡(d15)可作为测定二苯基锡和三苯基锡的内标物。所测定的八种有机锡化合物在5-1000ng/mL范围内，线性良好(图2)。 图1有机锡化合物色谱图(0.5mg/L) 方法回收率和重现性的考察：空白样品在两个浓度水平加标，每个水平做5个平行样品，计算回收率和精密度。结果表明，回收率在89.2-105.0%之间，精密度(RSD值， n=5) 在0.27-3.27%之间，检出限(信噪比为3计算)在0.02-0.1mg/kg之间，仪器检测灵敏度高(结果见表4)。 本文采用赛默飞世尔气相色谱质谱联用仪测定玩具中的有机锡化合物，迁移溶液中的有机锡化合物用四乙基硼酸钠衍生后，正己烷提取，‘气相色谱质谱联用仪测定，采用内标法定量，方法简单，定量准确，重现性好。 表4八种有机锡化合物的保留时间、检出限以及方法回收率和精密度 有机锡化合物 保留时间 添加水平 (0.5mg/kg) 添加水平(1.0mg/kg) 检出限 回收率 精密度 回收率 精密度 (mg/kg) 甲基锡 4.33 90.4 3.27 104.6 1.67 0.1 二丁基锡 7.70 96.3 0.66 101.9 0.46 0.1 三丁基锡 8.66 97.7 1.20 101.7 0.27 0.1 正辛基锡 9.21 99.0 1.09 99.1 1.74 0.1 四丁基锡 9.47 96.0 0.82 98.4 1.87 0.05 二苯基锡 11.01 98.0 1.93 105.0 1.23 0.02 二辛基锡 11.95 89.2 0.93 98.7 0.61 0.02 三苯基锡 13.16 93.7 1.56 100.3 0.36 0.02 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118 ThermoFisherSCIENTIFIC 支持手机用户)