饮用水和废水中砷元素检测方案(ICP-AES)

数据处理 应 用 文 献 Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy Authors Laura ThompsonZoe Grosser， Ph.D.Paul KrampitzPerkinElmer，Inc.Shelton， CT 06484 USA 高样品处理量的电感耦合等离子体发射光谱仪在美国 EPA 200.7方法上的运用 摘要 本文描述了使用 SC-FAST 快速自动进样分析系统与 Optima 7300DV联用，快速且大批量地对普通水样和参考标样进行了检测。该快速自动进样分析系统使用自动进样器，样品环，切换阀，高效雾化器以及玻璃旋流雾室以实现样品的直接雾化检测。 该系统具有无以伦比的优势，如：大大提高的样品处理能力，极低的记忆效应，优秀的稳定性能，极低的样品消耗量以及成功的降低了仪器维护及使用成本。 而这些性能均在本实验中通过遵循美国 EPA 200.7 方法第4.4版的具体要求对样品进行检测得到评估和验证。 结果可以清楚地看到，在完全满足 EPA 200.7方法的各种具体要求的条件下，样品处理量能提高至接近于常规分析的三倍，而且与使用传统的常规进样系统ICP-OES相比，明显改善的冲洗能力保证了样品到样品的分析(根据EPA200.7方法规定)仅仅需要77秒便可完成。 引言 饮用水和废水中微量元素含量的检测对于人类健康和环境健康来说是很重要的一个环节，而许多大批量的分析通常是花费更多的钱购置更多的，成本更高的仪器设备来进行检测，当然，提高样品处理量的另一种方法便是使用更精致的自动化程度更高的进样分析系统，将样品分析的时间最大化，并将取样和冲洗的时间最小化。 本实验采用了 Optima TM 7300 DV电感耦合等离子发生光谱仪与 ESI 的 SC-FAST 快速自动进样分析系统进行联用，并严格遵守美国饮用水和废水检测的 EPA 200.7 方法具体要求，通过对样品的分析能力验证和连续的质控检查测定确定了该方法的分析性能。 SC-FAST 快速自动进样分析系统包括自动进样器，样品环，真空泵，六通阀， sea spray 雾化器并使用流动注射系统将样品直接雾化检测。与传统的 ICP-OES 进样系统相比，该快速自动进样分析系统更具有明显的优势，最值得引人注目的便是该系统能大大提高分析样品检测的处理量并且明显降低了样品间测量的记忆效应影响。在该系统中，由于样品环非常的接近雾化器，所以在检测的时候能大大减少样品的取样时间，此外，样品环避免了样品与蠕动泵管的接触，大大提高了样品的冲洗时间，改善了样品的冲洗效果。除了具有提高样品处理量和降低记忆效应的性能之外， FAST快速自动进样分析系统允许在分析过程中进行在线内标加入，以便能将各种样品处理误差和污染控制在最小范围。 方法摘要 在进行分析样品的采集，保存以及进行样品前处理时，EPA 200.7 方法进行了详细的操作程序描述且应当遵循其要求，而对于仪器性能，质量控制以及常规分析的一些具体要求则相对宽松，因此会产生多种不同的解释，本文则明确地完全按照表一中列举出的程序进行方法的使用。 表1： EPA200.7方法摘要确定方法检测性能 1.线性范围 2.仪器检出限及方法检出限 3.分析中可接受的质控样品 常规分析 1.点炬，并预热15分钟 2.记录仪器灵敏度(强度) a.轴向观测使用 1ppm 浓度的 Mn校准溶液，径向观测使用 10ppm 浓度的Mn校准溶液 b.记录轴向/径向模式下的观测强度，并与之前天/周所记录的强度进行对比，留意强度的明显变化 3.使用空白和校准溶液建立校准曲线 4.根据实际需要，检查和调整各元素(谱线)的积分点和以及景扣除点位置 5.运行新的样品并检查样品中内标元素的大致浓度及自然存留。 6.运行仪器性能检查的QC样品分析 7.运行控制QC样品分析 8.运行样品分析 仪器 本实验采用Optima 7300DV(PerkinElmerQ， Shelton，CT)：并结合 SC-FAST 快速自动分析系统(ElementalScientific Inc.， Omaha， NE)进行所有样品的检测， FAST快速自动分析系统由Optima 7300DV 的 WinLab32TM操作软件控制，系统示意图见图一。表二详细列出了EPA200.7方法中所使用的检测元素谱线及观测模式，实验中采用的 Optima 7300DV 光谱仪及 SC-FAST 快速自动分析系统的操作条件见表三。 试剂 本实验所使用的水均为符合 ASTM Type 1要求的超纯水(>18MQ-cm)，使用的酸均行行了二次蒸馏。文中所提到的酸浓度若无特殊说明均使用体积百分比来进行表示，所使用的所有标准物质及溶液均来源于 High PurityStandards (Charleston， SC) 和 NIST (Gaithersburg， MD)。 表2.EPA 200.7 方法中检测元素波长和观测模式 表3.FAST-Optima 7300 DV 仪器条件和实验参数 校准溶液 由于 EPA200.7 方法主要用于水(包括饮用水和废水)和土壤中多元素的分析检测，需要检测的每个元素都需要使用最接近样品浓度水平的校准溶液进行标准化，表四列出了所使用的校准溶液浓度，也列出了校准溶液中所包含的各元素。 表4.校准溶液浓度 分析物 校准溶液浓度 ugL Al， As， Ag， B， Ba， Be， Ca， Cd， Ce， Co， Cr， Cu， Fe， Hg， K，Li， Mg， Mn， Mo，Na， Ni， P， Pb， Sb， Si， Se， Sn， Sr， Ti， Tl， V，Zn 1000 分析元素及谱线 如前所述，表二中二细列出了 EPA 200.7方法中所规定的检测元素谱线及观测模式，所有元素的检测均采用自动积分模式，时间为2秒到5秒自动积分。 检测性能验证 仪器检出限IDLs 仪器检出限(IDLs)是对校准空白溶液(1%的HNO，溶液)进行多次测量并进行评估而得，IDL的值等于3倍多次测量校准空白溶液的标准偏差，结果见表五。IDL的计算完全遵照 EPA 200.7方法中的程序要求。 方法检出限MDLs 方法检出限MDLs 基于一系列校准空白加标溶液的多次重复测定计算得出，每个空白溶液的加标量为仪器检出限IDLs的2-10倍浓度，仪器进行七次重复测定并将其计算出的标准偏差按照下式进行 MDLs 的计算： 注：标准偏差取 n-1的自由度，置信水平为99%(自由度为6时， t=3.14) 线性范围Linear Range EPA 200.7方法中需要确定每一个分析元素的线性范围，而在进行线性范围确定之前并不进行任何检测器的优化，每个元素的动态线性范围为加标回收值落在±10%真实值结果内的最高浓度，本文以1%硝酸的多元素混合校准溶液为基体而确定的动态线性范围结果列于表五之中。 值得了解并引起注意的是复杂基体中存在的各种元素及其化合物将引起系列的干扰效应并会缩短许多元素的线性范围，所以为了得到更加准确的线性范围，应该尽量保证并采用与样品基体一致的校准溶液来进行测定。 ()=轴 所有检测数据由控制仪器的计算机进行存储，分析检测结果在WinLab32 操作软件中显示并自动导出相关的报告文件，相关的报告正文和数据表格由 Microsoft Word和Excel获得。 样品分析及质量控制 上述检测方法的准确度和精密度通过相关参考标样以及当地饮用水样品的检测来进行验证，参考标样的验证是 检查检测值与标定值的差异，而对饮用水样品则是通过加标之后测定并计算相关元素加标回收率。表六，表七，表八中分别列举了 High Purity Standards 的“饮用水中痕量金属”参考标样和NIST SRM 1643e 的“水中痕量金属”参考标样以及当地饮用水样品的测定结果。表九中则详细列举出了 High Purity Standards 的干扰检查标准溶液"INFCS I+ INFCS IV”的检测结果，其中INFCSI进行10，000倍的稀释， INFCS IV 则进行1，000倍的稀释，并将其混匀制得。 表 6. High Purity“饮用水中痕量金属”(CRM)的精密度和回收率 分析物 平均浓度 标准偏差相对标准 参考值 回收率 加标浓度平均加标 加标标准 相对标准 gL ugL 偏差 儿gL (%) HgL 回收率 偏差 偏差 % (%) ugL (%) Ag --- --- --- 2 --- 100 99.4 0.8 0.6 As 69.9 0.7 1.0 80 87.4 100 102 3.0 2.9 B --- --- --- NA --- 100 99.7 1.1 1.1 Be 19.8 0.1 0.5 20 99.0 100 102 0.3 0.3 Ca 33400 18 0.1 35000 95.4 100 --- --- --- Cd 9.66 0.2 1.7 10 96.6 100 101 1.0 1.0 Co 23.3 0.2 0.8 25 93.2 100 100 0.2 0.2 Cu 19.8 0.7 3.4 20 99.0 100 102 1.0 1.0 Cr 19.4 0.3 1.5 20 97.0 100 102 0.7 0.7 Fe 93.2 1.9 2.0 100 93.2 100 102 5.0 4.9 K 2380 31 1.3 2500 95.2 100 --- --- --- Li 19.3 0.8 4.3 20 96.5 100 102 1.4 1.4 Mg 8530 125 1.5 9000 94.8 100 --- --- --- Mn 38.6 0.5 1.3 40 96.5 100 103 1.2 1.1 Mo 101 0.7 0.6 100 101 100 101 1.6 1.6 Na 5580 6.9 0.1 6000 93.0 100 --- --- --- Ni 57.8 0.5 0.9 60 96.3 100 98.6 2.5 2.6 Pb 39.7 3.1 7.7 40 99.2 100 103 2.9 2.8 Sb --- --- --- 10 --- 100 107 2.8 2.7 Se --- --= 10 --- 100 110 6.5 5.9 Sn --- --- NA --- 100 100 2.2 2.2 Sr 246 0.4 0.2 250 98.4 100 94.3 3.0 3.2 Ti --- NA -- 100 105 0.4 0.4 Tl --- --- --- 10 --- 100 99.5 4.7 表7. NIST SRM 1643e：““饮用水中痕量金属”的精密度和回收率 分析物 平均浓度 标准偏差相对标准 参考值 回收率 加标浓度 平均加标 加标标准 相对标准 HgL -1 凡gL 偏差 ugL (%) HgL-1 回收率 偏差 偏差 % (%) 儿gL (%) Ag --- --- --- 1.062 --- 100 90.3 1.7 1.9 Al 133 0.3 0.3 141.8 94.1 100 94.0 1.1 1.2 As 60.2 1.9 3.7 60.45 99.6 100 109 4.3 4.0 B 150 0.3 0.2 157.9 95.0 100 98.5 2.4 2.4 Ba 504 11 2.1 544.2 92.6 100 --- --- --- Be 13.6 0.1 0.5 13.98 97.3 100 104 0.5 0.4 Ca 29600 95 0.3 32300 91.6 100 --- --- --- Cd 6.00 0.2 4.1 6.568 91.4 100 102 1.6 1.6 Co 25.2 0.2 0.6 27.06 93.1 100 103 0.9 0.9 Cr 20.4 0.2 0.8 20.40 100 100 105 1.0 0.9 Cu 23.6 0.3 1.2 22.76 101 100 108 0.2 0.1 Fe 97.6 7.0 7.2 98.1 99.5 100 99.7 4.8 4.9 K 1920 46 2.4 2034 94.4 100 --- --- Li 18.3 0.9 5.0 17.4 105 100 104 0.8 0.8 Mg 7600 70 0.9 8037 94.5 100 --- Mn 38.7 1.6 4.0 38.97 99.4 100 102 1.1 1.1 Mo 125 0.3 0.2 121.4 103 100 105 1.4 1.3 Na 19100 100 0.5 20740 92.1 100 --- --- --- Ni 59.5 0.9 1.4 62.41 95.3 100 102 1.1 1.1 Pb 19.4 0.5 2.6 19.63 98.8 100 107 2.1 2.0 Sb 59.9 3.7 6.1 58.30 103 100 102 0.8 0.7 Se --- --- --- 11.97 --- 100 105 5.3 5.0 Sr 319 0.9 0.3 323.1 98.7 100 101 9.5 9.4 Sn --- --- n/a --- 表8.当地饮用水检测结果及加标回收值 分析物 波长 浓度 低浓度加标 低浓度加标 低浓度加 高浓度 高浓度加标 高浓度加标 (nm) ugL" ugL 结果 标回收率 加标 结果 回收率 gL (%) ugL" HgL (%) Al 308.215 7.50 100 100.3 100.3 500 475 95.0 As 188.979

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