饮用水中亚氯酸盐检测方案(离子色谱仪)

ISSN 1001-5914CN 12-1095/RCODEN HYJZAR 环境与健康杂志2011年5月第28卷第5期J Environ Health， May 2011， Vol.28，No.5·458· 中华预防医学会系列杂志SERIAL JOURNAL OF CHINESE PREVENTIVE MEDICINE ASSOCIATION 境.5健康R HUANJINGYUJANKANG ZAZHI 2011年5月第28卷第5期 May 2011Vol.283No.5 0URNAL0FENVRONMENTANIHEALTH 中华人民共和国卫生部主管中华预防医学会主办天津市疾病预防控制中心 本刊荣获卫生部首届优秀期刊奖 中文核心期刊 科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊生物医学核心期刊 中国科学引文数据库收录期刊 美国《化学文摘(光盘版)》(CA on CD)收录期刊(进入千刊表) 美国《剑桥科学文摘(自然科学)》[CSA(NS)中的10个分文摘]收录期刊俄罗斯《文摘杂志》(AJ， VINITI)收录期刊 英国《GlobalHealth》和《农业与生物科学研究中心文摘》(CABA) 数据库收录期刊 《日本科学技术文献数据库》(JST)收录期肝 美国《乌利希期刊指南》(UlrichPd)收录期刊 英国《国际农业与生物科学研究中心数据库》(CABI)收录期刊 《西太平洋地区医学索引》(WPRIM)收录期刊 荷兰爱思唯尔公司《斯高帕斯数据库》(Scopus)收录期刊波兰《哥白尼索引》(IC)收录期刊 ISSN1001-5914 5 技术与方法 室内空气中四氟苯菊酯的气相色谱-电子捕获器测定法 董静静，张明，赵桂平，等(425) 工作场所空气中丙烯酰胺的气相色谱测定法 孔飞，杨绪廷，郑秀娥，等(427) 沸石的载锆改性及对含氟水的除氟效果研究 ·黄丽玫，陈红红，毋福海，等(429) 水中痕量铜的SBA-15修饰碳糊电极溶出伏安测定法 ....杨振兴(433) 水中四乙基铅的氢化原子吸收测定法 公丕峰(435) 实践与分析 环孢酶素A对小鼠精原细胞增殖率影响的体外研究气 金玉姬，潘晓燕，李质馨，等(437) 化镉量子点在小鼠血液和肝脏中的代谢特征 于秋红，刘裕婷，韩莹，等(438) 陇南铅锌矿周边地区所产茶叶的金属元素分布调查 周晶，侯言东，聂融(440) 北京市某高校室内环境调查 邓高峰，王志勇，李增和，等(441) 北京市东郊空气中真菌与花粉的调查 …郝廷，鲍亚丽，乔秉善(444) 2010年天津市居民生活饮用水放射性水平调查 ·张继勉，王效杰，薛顶峰，等(446) 3种B族维生素的高效液相色谱测定法去 …..刘红英(448) 卫生标准 火葬殡仪馆卫生防护距离标准研究 张伟，肖成龙，窦燕生，等(450) 监督监测 海西州农村牧区寄宿制学校生活饮用水卫生学调查 姜占元(386) 南昌市蔬菜中有机磷农药残留调查 宋迎春，周鸿，姜芸(403) 20072010年某市部分医院环境卫生学调查 王秀英，王福才，张秋芬(406) 2010年光泽县公共场所环境卫生监测...... …王晓斌(453) 天津蓟县游泳池水微生物学监测 王艳玲，赵志武，于凤泰，等(455) 2010年廊坊市售蔬菜有机磷农药残留状况调查 张丽云，刘丽，张勉(457) 工作交流 蒸气相与液相比对化妆品中甲醇蒸出率的影响向 张卫国，郭华，汪思顺，等(454) 环境水体中痕量铅的螯合-沉淀-分光光度测定法 ...傅政，王治科(456) 饮用水中4种消毒副产物的大体积进样离子色谱测定法 …·崔悦，张桃英，屈飞飞，等(458) 花生中镉的火焰原子吸收测定法样品前处理的改进 .刘同英，许美玲，张立东，等(459) 综述 分子生物学中报告基因的主要类型及应用现状 刘广文，苏旭，丁建清，等(460) 极低频电磁场和射频电磁辐射对人体健康影响的研究进展 …郭庶，彭晓武，刘芸，等(463) 4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮接触生物标志物的研究进展 ....王家俊，蒋举兴，者为，等(466)专业信息 IARC 新公布927种有害因素对人类致癌性评价 …刘跟生，巩泉泉，曾涛(449) 读者·作者·编者 本刊关于授予论文作者继续医学教育学分的启事 .本刊编辑部(396) 本刊稿约见本卷第1期第93页 ( (本期责任编 辑 ：杜宇欣 次 英文编审：白雪涛 责 任 排 版： 邢 鑫淼) ) 饮用水中4种消毒副产物的大体积进样离子色谱测定法 崔悦，张桃英，屈飞飞，赵连佳 北京市海淀区疾病预防控制中心理化检验科，北京100094 关键词：大体积进样；色谱法，离子交换；饮用水；消毒副产物 中图分类号：0657.7 文献标志码：C 文章编号：1001-5914(2011)05-0458-02 笔者采用大体积进样，通过优化离子色谱条件建立饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、溴化物的同时测定方法。主要仪器为 ICS-1500 型离子色谱仪，AS40 型自动进样器、DS6型电检测器、IonPac AS23 阴离子分析柱(4mmx250 mm)，IonPacAG23保护住(4mm×50 mm)、ASRS300型阴离子抑制器、Chromeleon 6.80 色谱工作站均购自美国 Dionex 公司。亚氯酸钠标准品(纯度为80%，美国 Sigma 公司)，氯酸钠标准品(纯度99%，美国 Sigma 公司)，溴酸盐标准储备液[p(BrO-)=1 000mg/L]、溴化物标准储备液[p(Br-)=100 mg/L]均购自国家标准物质研究中心，碳酸钠、碳酸氢钠(均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。淋洗液为 4.5 mmol/L 碳酸钠-0.8 mmol/L 碳酸氢钠；流量为1.0 ml/min，进样量为250 pl，分析时间为20 min，抑制电流为 25 mA。 经加氯消毒方法处理的水样可直接采样，加二氧化氯或臭氧消毒的水样在采样时需通氮气或氩气5 min。水样通过0.22 p.m 滤膜过滤除去浑浊物后直接进样。为防止残留的次氯酸或次溴酸转化为氯酸根或溴酸根，参照 EPA"的方法需要在每L水样中加功1 ml乙二二保护剂，4℃可稳定保存14d。 分别准确量取亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、溴化物标准储备液配成混合标准系列溶液。在设定的色谱工作条件下，以浓度(x)对峰面积(y)绘制标准曲线，以保留时间定性，峰面积定量。 由于水中亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、溴化物的浓度比较低，为了准确测定其浓度必须提高检测灵敏度。本实验。考虑到柱容量，避免增加进样体积后过载，本实验选用 IonPac AS23阴离子交换柱柱，分别进样250和25pl，结果显示，大体积进样显著提高了灵敏度。因此，本方法选择采用大体积(250pl)直接进样。 分别选择不同淋洗液配比与流量进行试验，结果显示，最佳淋洗液配比为4.5 mmol/L 碳酸钠-0.8 mmol/L碳酸氢钠，流量为1.0ml/min。在此条件下，四种消毒副产物与氟离子、氯离子、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、硫酸盐可完全分离，且各离子的保留时间及相邻离子基线分离结果良好(图1)。 ClO，-Cl0Br在 0~500 pg/L线性范围内，Br0g-在0~100pug/L线性范围内，所得的回归方程均呈较好的线性关系，r≥0.9996。以3倍信噪比计算，该方法所得4种离子的检出限分别为1.50、0.22、1.80、1.70 p.g/L。向自来水中分别加人高、中、低浓度的混合标准溶液进行加标回收率试验，连续测定6次，结果见表1。表1可见，该方法的平均的收率为91.4%~105.5%，均RSD<5%。 ( 作者简介： 崔悦(19 7 6-)，女，主管 技 师，从事理化检验工作。 ) 时间 t/min 1一氟化物；2一亚氯酸盐；3一溴酸盐；4一氯化物；5一亚硝酸盐； 6一亚氯酸盐；7一溴化物；8一硝酸盐；9一硫酸盐 图1 各种阴离子的色谱图 表1饮用水中4种消毒副产物大体积进样离子色谱法的加标回收率试验结果 (n=6) 离子 本底值 加标值 测定值 平均回收率 RSD (pg/L) (ug/L) (x±s，pg/L) (%) (%) ClO <1.50 50.0 47.4±0.62 94.8 200.0 190.3±3.62 95.0 400.0 397.8±9.94 99.4 Bro <0.22 2.0 2.11±0.02 105.5 10.0 4.93±0.11 98.6 50.0 50.20±1.71 100.4 Cl0s 11.4 50.0 58.6±0.64 94.4 200.0 194.1±2.14 91.4 400.0 407.4±13.04 99.0 Br 11.7 50.0 58.0±0.58 92.6 200.0 201.8±2.62 95.0 400.0 415.6±14.55 101.0 实际水样中消毒副产物的浓度比较低，而其他共存离子(尤其是氯离子)浓度较高，可能会干扰测定。为了去除氯离子的干扰，可在进样前将水样通过 On Guard Ⅱ Ag/H小柱，使 Cl-与 Agt反应生成AgCl 沉淀，降低了原水样中的氯离子浓度，提高了待测样品组分的分离度。 采用本法对自来水样和市售瓶装饮用水样品各2件，测定4种消毒副产物的浓度。结果显示，采用二氧化氯消毒方式的自来水水样中，有1件检出 Cloz、Clo，和Br，浓度分别为(86.0±2.87)，(11.4±0.33)和(11.7±0.46)pg/L；而 BrO，未检出。另1件自来水水样中4种消毒副产物均未检出。采用臭氧消毒方式的2件市售瓶装饮用水水样中，BroBr 均有检出，浓度分别为(1.02±0.04)和(0.98±0.04)，(8.2±0.29)和(13.5±0.58)ug/L；而 花生中镉的火焰原子吸收测定法样品前处理的改进 刘同英，许美玲，张立东，武善风 临沂出入境检验检疫局，山东临沂276034 关键词：镉；分光光度法，原子吸收；金属，重 镉对人体具有多种毒性，由于花生对镉元素强烈的富集特性"，许多国家对花生中镉含量进行 0.1 mg/kg 的限量要求。选用一种快捷、稳定、准确的检测方法检测花生中镉含量具有重要意义。目前检测食品中镉的国标方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、比色法和原子荧光法，还有电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)法等非国标方法。比色法灵敏度低，无法满足出口花生对镉的限量要求；ICP-MS法仪器较贵，方法难以普及；原子荧光法所用试剂繁多，操作繁琐，且稳定性差。石墨炉法前处理较为简单，炭化灰化后，用硝酸溶液溶解定容即可上机检测，但由于花生样品的基质较为复杂，背景值较高，测定的数据重复性较差。笔者根据 GB/T 5009.15—2003火焰原子吸收光谱法中的碘化钾4-甲基戊酮-2法进行适当改进。国标方法为炭化前加1 ml磷酸，灰化时间8h，混合酸(硝酸+高氯酸)比例 3：1，无标准添加回收，标准系列最高浓度 0.10 p.g/ml，加碘化钾后的络合反应过程为混匀、静置 5min，萃取过程中振摇2 min、静置0.5h；而本法为炭化前不加磷酸，灰化时间12h，混合酸(硝酸+高氯酸)比例4：1，有标准添加回收，标准系列最高浓度 0.20 p.g/ml，加碘化钾后的络合反应过程为剧烈振摇 5 min、静置 5 min，萃取过程中剧烈振摇5 min(约200次以上)，静置分层。 所用仪器为原子吸收分光光度计(AA-6650型，日本岛津)，ICP-MS 仪(Agilent 7500 cx型)，石墨炉原子吸收分光光度计(AA-6800，日本岛津)。硝酸、高氯酸、盐酸和硫酸均为优级纯(1.2样品处理中所指的酸溶液均为此优级纯酸的水溶液)，碘化钾和4-甲基戊酮-2为分析纯，水为超纯水。 准确称取粉碎混混的花生样品10.0g于50ml瓷埚中，小火炭化至无烟，转入马弗炉中(500±25)℃灰化12h。放冷后加人少量硝酸-高氯酸混合酸(1+4)，小火加热不使干涸，反复处理直至残渣中无碳粒。用盐酸(1+11)溶解残渣并反复洗涤坩埚，全部移入50 ml 容量瓶中，定容至刻度。同时做空白和标准添加回收对照。 将上述样液及及剂空白液分别全部置于 125 ml分液漏斗 ( 作者简介： 刘同英(1 96 6-)，女，高级兽医师，从事进出口农产品检测工作。 ) ( 通讯作者：许美 玲，E-mai l ： xml rz@16 3 .co m ) Cl0，、Cl0，均未检出。笔者建立了饮用水中4种消毒副产物的大体积进样离子色谱同时测定法。该方法具有操作简单、快速，准确度和灵敏度均较高，干扰少的优点，适用于水中氯化物、氟化物、硝酸盐氮、硫酸盐的同时测定。 ( 参考文献： ) ( [ 1 ] D ani e l PH ，D a vid JM. U S EPA M e t h od 3 00 . 1 ： th e d e te r m ination of ) 中，各加10 ml硫酸(1+1)和10 ml 水，混匀。吸取0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0ml镉标准使用液(0.2p.g/ml)，相当于最终系列标准溶液浓度为：0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20 u.g/ml，分别置于分液漏斗中，各加盐酸(1+11)至50 ml，再加10 ml硫酸(1+1)和10ml水，混匀。于试样溶液、试剂空白及镉标准溶液中各加10ml碘化钾溶液(250g/L)，混匀，静置5 min，再各加10 ml 4-甲基戊酮-2(MIBK)，剧烈振摇 5 min，静置分层，弃去水相， MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。 选用 0.01、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20 p.g/ml的标准系列，相关系数均达到 0.999 以上，检出限为 0.005 pg/ml。 以标准物质蒜粉(GBW 10022)作为质控样品，同时以镉阴性品做0.05、0.1、0.15 p.g/ml3个水平的标准添加，按前述步骤进行测定。蒜粉6次测定的结果分别为：0.065、0.062、0.061、0.059、0.064、0.063 mg/kg， 平均值为 0.062 mg/kg，和标准值(0.062mg/kg)完全相符，相对标准偏差为3.5%。阴性添加镉的平均回收率分别为 97.6%，98.7%，99.3%，RSD在 1.3%~3.0%之间。 对一组花生样品进行不同检测方法的比对实验。具体做法是：称取充分粉碎混匀的花生样品约0.2g到消解罐中，加优级纯进口硝酸5ml，浸泡过夜，微波消解至透明，用超纯水定容至25 ml，用 ICP-MS仪上机进行检测；另取取1.0g样品于瓷埚中，小火炭化，450℃灰化，0.5 mol 硝酸定容至50 ml，用石墨炉原子吸收分光光度计上机检测。石墨炉法测定数据偏高，相对标准偏差达6.4%~9.8%。4-甲基戊酮-2火焰分光光度法的结果和ICP-MS 方法较接近，6件样品用前者测定后分别为0.181、0.142、0.161、0.099、0.232、0.113 mg/kg，用后者测定分别为0.175、0.146、0.165、0.102、0.226、0.107 mg/kg，两者差别不明显。 采用本方法测定花生中镉，准确度高，重复性好，线性和检出限符合要求，是一种理想的检测方法，值得推广。 ( 参考文献： ) ( [1]李铭红，李侠，宋瑞生.受污农田中农作物对重金属镉的富集特征 研究[J] . 中国生态农业学 报 ，200 8 ， 1 6 ( 3 )： 6 75 -6 79 . ) ( [ 2] 李少旦，刘韧，李 华 茜，等.不 同 种类食品中镉含量水平及评价[J].中 国 卫生检验杂志，2007， 17( 9 )： 169 0-1 6 91 . ) ( ( 收稿日期：2010- 0 8 - 0 4 修 回日期：20 1 0-12-25 ) ) ( ( 本文编辑： 黄丽媛) ) ( i n or g anic ani ons in d rinking w at e r by i o n c h ro m a tog ra phy[S ].1 9 97. ) ( [2] 牟世 芬， 刘克纳，丁晓静 .离 子 色谱方法及应用[M ] . 北 京 ：化 学工 业出 版 社 ， 2 0 05：6. ) ( [3]龚文杰， 马建 明 .淋 洗液在线发生离子色谱法检测饮用水中痕量溴酸盐和溴化物研究 [J ].中 国 卫生检验杂志，2008，18 ( 7)： 1 2 9 0 -12 9 2. ) ( ( 收稿日期：20 11-01- 11 修 回日期：2011- 0 4- 2 5) ) ( ( 本文编辑： 韩威) )