胶州湾表层沉积物中亚硒酸盐检测方案(离子色谱仪)

应用 IC-ICP-MS 测定胶州湾表层沉积物中溴酸盐、碘酸盐以及亚硒酸盐 郭军辉1.2，殷月芬2，3*，崔维刚1.2，肖利1.2，张习志，杨东方，王小如23 (上海海洋大学水产与生命学院，上海201306；2.国家海洋局第一海洋研究所，山东青岛266061；3.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266003；青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛266101)摘要：本文采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(IC-ICP-MS)分析测定了胶州湾表层沉积物中溴酸盐、碘酸盐以及亚硒酸盐含量。方法对三种离子的检子限(S/N=3)分别为0.05、0.08和8.15 ug/kg；加标回收率为77.52%~104.56%；对某样品连续测试7次， BrO3IO，以及SeO3²相对标准偏差(RSD)分别为 2.50%、1.80%、2.30%。结果显示，胶州湾所选8个站位中均检测出3种离子， BrO3含量最高，高达2755.58 ug/kg， SeOs次之，、IO3含量最少； BrO和和SeO3呈现出由西南向东北递增的趋势，离岸低，近岸高， IO则是显示出由中心向南北两侧递减的迹象。 关键词：离子色谱，电感耦合等离子体质谱，溴酸盐，碘酸盐，亚硒酸盐 ( 基金项目：国家自然科学基金项目(40976104)、科技基础性工作专项项目2008FY230600、海洋公益性行 业科研专项200705011 ) ( 第一作者简介：郭军辉(1985-)，男，山东潍坊人.硕士，研究方向为海洋生物化学 ) ( *通讯联系人殷月芬：(1977-)女，助理研究 员 ，E-mail： y inyuefen@fio.org.cn ) 溴酸盐(BrO)在国际上被认定为2B级的潜在致癌物。研究表明，终生饮用溴酸盐含量为 5.0ug/L的水时，其致癌率为 0.01%，过量食用溴酸钾会损害人的血液、中枢神经和肾脏，对人体有潜在的危险性[2~3]，而碘和硒作为一种生命活动所必需的微量元素，缺乏将严重危害人类健康，陆地上的碘几乎全部来自海洋，主要富集在海洋生物和海洋沉积物中，并随着离岸距离的增加急剧降低4。 溴、碘和硒在海洋沉积物中主要以酸根离子形式存在， Br、I和单质硒较少，而而们常用的检测手段通常为离子色谱(IC)法， 般有电导检测法[S]、离子色谱柱后衍生紫外检测法[6]和安培检测法，这些检测方法仅能满足一般测定的要求，且定性、定量手段单一，检测灵敏度较低，容易受其他离子干扰[7.8]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法灵敏度高、抗干扰能力强，已在环境分析中得到了广泛的应用，同时ICP-MS与其他分离分析技术联用用于元素形态分析是目前分析化学的热点19-11，离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用已成为目前解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具[7，12~16]，但是用于海洋表层沉积物中阴离子形态研究分析的较少，尤其是有关胶州湾表层沉积物中的形态含量研究。本文使用IC-ICP-MS联用技术同时分析测定了胶州湾表层沉积物中的BrO3、IO以及SeO3的含量，以期对海洋环境监测起到一个良好的辅助作用。 1实验 1.1仪器设备 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent 公司)； CIC-100 离子色谱仪， SHY电化学自动再生阴抑制器， SS014-2Ag*型小柱(青岛盛瀚公司)； KQ-400KDE型高功率数控超声波仪(中国昆山市超声仪器有限公司)；Z383K离心机(德国HERMLE)；；真空冷冻干燥机(美国LABCONCO公司)；Milli-Q(18.2MQ.cm)超纯水处理系统(美国Millipore公司)，L104型电子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)； DZF-6020 真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；流速100 pL/min的石英晶体同心微流雾化器(美国Agilent公司) 1.2药品试剂 NazSeOs.5H20(分析纯，天津大茂)、0.01 mol/LKIO3标准溶液(GBW08621，国家海洋局第二海洋研究所)、KBrO3(分析纯，天津大茂)、NazCOs (sigma， 意大利)实验所用水均为自制的超纯水(18.2MQ.cm) 1.3仪器校正 实验中采用 10 ug/kg 的 Li(7)、Y(89)、Tl(205)调谐液进行仪器校准，使其具有较好的 灵敏度和稳定性；并用 1 ug/g的Li(6)、Sc(45)、Ge(72)、Y(89)、In(115)、Tb(159)、Bi(209)内标液进行信号飘移校正，半小时内其 RSD≤10%。 1.4仪器工作参数 IC条件参数： 分离柱： Shodex IC SI-52 4E 4.0×250 mm(日本)，60℃恒温；抑制器电流：75mA；压力：12.0MPa；进样量：100pL；淋洗液条件：3.6mM NazCO3(Sigma，米兰，意大利)；流速：1.0mL/min。 ICP-MS的工作参数： 射频功率：1360W；采样深度：9.0mm，高盐雾化器；载气流速；1.11mL/min；雾化温度：1.0℃；样品锥：镍锥； 1.5样品的采集及前处理 沉积物样品于2009年夏季(8月)取自青岛胶州湾近岸海域，采样点经纬度为：120°15~120°24'E， 36°00'~36°12'N。取样站位如图1所示，其中1、2、3和4站点位于李村河入海口附近，5、6、7和8位于海波河入海口附近。 图1胶州湾取样站位图 Figure 1.Sampling stations of Jiaozhou Bay 表层沉积物取回后立即在-20℃下冷冻，分析前冷冻干燥，将冻干粉研磨后过100目筛。准确称取过筛后的样品0.50 g， 加入20 mL超纯水超声15 min， 倾出萃取液， 6000 r'min 离心10min， 定性滤纸过滤，上层清液过Ag型小柱除去氯离子，最后经过0.20 um水性微孔滤膜后进样。 2结果与分析 2.1干扰离子的去除 2.1.1氯离子的去除 海洋表层沉积物中氯离子含量较高，远远超过BrO3、IO以及SeO3允许存在的背景值，而且直接进样测试会影响ICP-MS工作，容易造成锥孔堵塞，因此必须预处理脱氯。本文采用SS014-2预处理Ag型小柱脱氯效果良好。 预先用超纯水(18.2MQcm)将Ag*型柱浸泡 24h， 之后用超纯水冲洗直至离子色谱检测不出杂质离子；使用约5.0mL (Ag*型柱体积的2倍)样品溶液先润洗柱子，之后接收样品流出液。这样样品溶液经过处理后氯离子含量较少，不会对ICP-MS工作产生影响，也不会对样品的测试带来干扰。 2.1.2钠离子的去除 钠盐浓度过高可能会造成锥孔堵塞，进而影响ICP-MS的正常工作。我们选用的淋洗液浓度是3.6mM NazCO3，这样的浓度会对镍锥产生影响，因此我们选用离子色谱自带的电化学自动再生阴抑制器，以有效地脱除钠盐，降低背景电导，提高待测离子的灵敏度。电化学自动再生阴抑制器由两张阳膜分为三个室，形成三明治结构。阳膜是选择性透过膜，只有阳离子可以通过。阳极室的H*向阴极方向移动，进入抑制室，与淋洗液中的CO或OH，形成HzCO3或HzO等弱电解质，抑制室中的阳离子，如钠离子向阴极移动，进入阴极室，，与阴极电解水产生的OH， 形成NaOH从废液排出，这样循环下去就能够有效地将淋洗液中的高浓度钠离子除掉，从而避免钠盐浓度过高对镍锥产生影响，到达除盐的目的。 2.2标准曲线的绘制、检出限以及加标回收率 配制系列混合标准溶液并进样测试，以ICP-MS显示的峰面积定量，得出工作曲线和相关系数(表1)。选择3号站点样品连续测试7次，测定 Bro3，IO3以及SeO3的相对标准偏差(RSD)分别是2.50%、1.80%、2.30%。该方法对这三种离子的检出限(S/N=3)分别是0.05、0.08和8.15 ug/kg， 结果见表1。图2为500 ug/kg浓度混标通过IC-ICP-MS检测获得的时间模式谱图。 表1 BrO3，IO3以及SeO3"的工作曲线和方法检测限 Tab.1 Linear relationship and MDL ofBrOs， IOs and SeO32- 被测离子 线性范围 线性回归方程 相关关系系数 MDL (ug/kg) R² (ug/kg) BrO3 0~1000 v=1451.5x-6135.3 0.9999 0.05 IO3 0~1000 y=2176.1x+1928.2 0.9995 0.08 SeO 0~1000 y=1082.5x-11236 0.9998 8.15 选用3号站点样品，通过加标回收实验，获得方法的准确度，检测结果见表2。 表2LC3样品加标测试结果(n=3) Tab.2 Results of LC3 sampling recoverityy(n=3) 离子类型 实际含量(ug/kg) 标准加入量(ug/kg) 检测结果 (ug/kg) 加标回收率(%) BrO3 85.14 100.00 175.16 90.02 BrO3 85.14 80.00 155.50 87.95 BrO3 85.14 50.00 130.90 77.52 IO： 7.20 10.00 16.90 97.00 IO 7.20 7.00 13.32 87.43 103 7.20 3.00 9.81 87.00 SeOs 55.15 80.00 128.80 104.56 SeO 55.15 60.00 115.30 100.20 SeOs 55.15 40.00 89.65 86.25 通过测得数值及方法准确度我们确定此方法准确度较好，获得数值可靠，各离子的加标回收在 77.52%~104.56%之间，符合分析标准，说明该方法具有良好的准确性。 图2500 pg/kg BrO3、IO3以及 SeO3 混标信号谱图 Figure.2SSpectrums of mixture of 500ug/kg BrO3， IOs and SeO32- 2.3胶州湾表层沉积物中BrO3、IO以及SeO3的含量分布 利用1.4方法测试了胶州湾表层沉积物中BrO3、IO；以及SeO3含量，结果如表3. 表3各站点BrO、IO，以及SeO3含量 (ug/kg) (n=3) Tab.3 Content of BrO3，IO and SeO3from each site (ug/kg)(n=3) 站点 BrO3 IO3 SeO 1 2755.58 8.48 145.34 2 1616.06 14.55 108.72 3 85.14 7.20 55.15 4 22.35 6.74 30.33 5 39.76 28.88 12.13 6 54.05 6.96 10.35 7 84.33 7.06 48.52 8 20.50 7.70 22.36 从表3可以看出8个站点中BrO3含量较高，浓度在20.50~2755.58 ug/kg之间，平均浓度为 584.72 ug/kg， 站点间差异很显著，其中1站站浓度最高，为2755.58 ug/kg， 2站点浓度次之，达到1616.06 ug/kg，最低值出现在5站点，仅为20.50 ug/kg，最高值是最低值(8号站点)的134倍，除了1和2号站点，其余站点含量比较均衡；对于IO3而言，浓度在 6.74和28.88ug/kg之间，各站点含量差别较小，平均值为 10.95 ug/kg， 最高值(5号)仅为最低值(4号)的4.3倍；1和2号站点的SeO3含量较高，均超过100 ug/kg， 总体含量在10.35和145.34 ug/kg之间，平均值为 54.11 ug/kg， 最高值大约是最低值的14倍，含量差别比较明显；同时结合站位图可以看出，三种离子的高值区域均出现在近岸。 就整个调查区域而言， BrO 呈由出由西南向东北递增的趋势，越靠近岸边含量越高，这可能是因为BrO更容易受人类活动影响(图3)；IO则展现出由中心向南北两侧递减的迹象，位于李村河和海波河中间的5号站点含量最高，以此为中心向南向北递减(图4)； SeO3变化趋势和BrO；基本一致，呈现由西南向东北递增的势头，越靠近岸边含量越高(图5)。 Figure 3 Distribution of BrO，in surface sediments of Jiaozhou Bay 图4胶州湾表层沉积物中IO分布趋势图 Figure 4 Distribution of IOs in surface sediments of Jiaozhou Bay 图5胶州湾表层沉积物中SeO3分布趋势图 Figure 5. Distribution of SeO in surface sediments of Jiaozhou Bay 3结论 采用本文建立的方法能够有效地将样品中盐份去除，同时使用SS014-2预处理Ag*型可以将沉积物中的氯离子有效去除，这样就避免了高盐分对ICP-MS的损害；同时使用IC-ICP-M对胶州湾表层沉积物中的BrO3、IO以及SeO3进行检测，不仅灵敏、快速而且准确性高：调查的8个站点均检测出这3种离子，含量为BrO>SeO3>IO3， Bro和SeO3都呈现出由西南向东北递增的趋势，离岸低，近岸高， IO；则是呈现出展现出由中心向南北两侧递减的迹象。这种检测方法可以对海洋环境监测起到一个辅助性的作用，有一定的推广应用价值。 ( 参考文献 ) ( [1] Divjak B， Novic M， Goessler W. D e termination of bromide，bromate and other anions with ion chromatography and a n inductively coupled plasmas spectrometer as el e ment-specific detector [J ] . J C h romatogr A，1999，862 (1)：39~47. ) ( [2] Bercz J P . Subchronle t oxicity of chlorine dioxide and related compound in drinking water in the non-humate [J].Envir Health Perspectives， 1982，90(1)：471. ) ( [3]罗明辉，易碧英，熊劲芳.甲基红褪色光度法测定数量溴酸根离子[].湖南大学学报：自然科学版，2002， 29(3)：40~42. ) ( [4] Baker A R，Thompson D，Campos M， et a 1 .Iodine concentration and availability in atmospheric aerosol [ J ]. 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College of Chemistry and ChemicalEngineering， Ocean University of China， Qingdao 266003； 4. Qingdao Shenghan Chromatography Tech Co.ltd，Qingdao 266101) Abstract： This study described the content analysis of BrOs， IO and SeOs? in surface sediment of easternJiaozhou Bay.The analysis detection limit is 0.05 pg/kg， 0.08 pg/kg and 8.15 ug/kg，respectively， with recoveries of77.52%~104.56%.The relative standard deviation of the peak area for seven successive injections for BrO3， IO3and SeO3 were 2.50%，1.80% and 2.30%， respectively.The research shows BrO， IO and SeO were alldetected in 8 sites of Jiaozho Bay with the highest BrO content achieving 2755.58 ug/kg， lower SeO3and leastIO.Synchronously， BrO， and SeO show a increase trend from southeast to northwest， and iodate shows alower trace from center to north and south in the investigation area of Jiaozhou Bay. Key words： Ion chromatography； inductively coupled plasma mass spectrometry；bromide；iodate； selenite