电子产品中铬检测方案(ICP-AES)

引言 随着人们对电子产品越来越多的使用和依赖，制造商不断开发出具有更新更强、增 强功能的新产品。消费者更频繁地升级更新电子产品，电子产品的寿命也越来越短。其结果是越来越多的电子产品需要被处理。虽然电子产品回收计划已实施，并正在增长，但是电子产品被丢弃的数量是在持续上升。 由于电子产品中包含许多组件，有很高的可能性，有害的金属元素进入到环境中，比如有毒金属镉(Cd)、铬(Cr， 特别是六价铬)，汞(Hg)、铅 (Pb) 等。为了解决这个问题， RoHS 指令限制了电子设备中有害物质镉，六价铬，汞 表1.RoHS 元素限量值 和铅的含量水平。如表1所示。 进样次数 限量值 镉 0.01% 六价铬 0.1% 汞 0.1% 铅 0.1% 符合RoHS 指令的最简单和最有效的方法是使用微波消解样品制备和电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析。虽然 ICP-OES 无法区分不同形式的元素，但是可以通过测定总铬判断它是否高于或低于规定的水平，如果超出，样品可以进行进一步制备，再结合其他技术来确定 CrVI。 本次工作主要使用微波消解对不同种类的电子产品进行前处理并使用 Avio200 ICP-OES对样品中RoHS 指令限制元素进行分析。 实验 样品和样品制备 因为 RoHS指令覆盖的样品是有多种多样的，很难全部分析，这里只选择了一部分比较有代表性的的本：塑料，电线绝缘，焊料，电线，电路板(除焊料以外，其他样本均来自于一个废弃的电子产品)。由于涉及的样品类型比较多，使用微波消解可以提供最大的灵活性和最高效率的消化。虽然针对每种样品类型都可以优化出最佳的微波方法，但是为了试验的方便，这里的样品制备方案，尽量适用于为多种类型的样品，简化样品的制备过程。表2所示为样品的细节以及处理方法，每个样品均被切成小块，取0.2克进行分析。 所有样品均在 PerkinElmer Titian MPS TM微波消解制备系统中消化。首先加入0.2克样品，然后加入合适的酸(微量金属级)，如表2所示，先添加硝酸，然后其他酸。加酸后消解罐敞开放置约10分钟，然后密封，并放入Titian MPS TM微波消解制备系统。表3所示为微波消解使用的消解程序，不同样品只有酸的种类不同。 消解后，除焊料以外的样品均用5%的盐酸(体积/体积)稀释至50毫升，焊料用去离子水(DI)稀释(HCI会导致样品形成白色沉淀)。按照这个制备方案，溶液中的元素的限制水平如表4所示。 在10%的硝酸(V/V)，5%的硫酸(V/V)、、11%盐酸((v/v)的混合溶液中配制0.5和1 ppm的标准溶液作为标准曲线，(Y，0.5 ppm)作为内标。 消解前在样品中加入10倍限量值的各元素标准，作为加标样，以评估测定的准确性。 分组 使用酸 样品种类 样品描述 1 HNO，(70%))6mL 塑料 黑色(电视遥控器) H，SO(98%) 4 mL 白色(无线电话) 导线 绿色( (浪涌保护器) 绝缘层 黑色( (浪涌保护器) 白色( (浪涌保护器) 棕色( (浪涌保护器) 2 金属 铜线(浪涌保护器) HNO， (70%) 8mL HF(49%) 2mL 电路板 无线电话(去除元器件) 金属 焊锡( (RoHS) 表 3. Titan MPS 微波消解程序 步骤 温度 压力限 升温 保持 功率 (°C) 值(bar) (min) (min) (%) 1 170 35 5 5 90 2 220 35 5 15 90 3 50 35 1 10 0 表4.使用当前处理方法 RoHS 元素在溶液中的限值 元素 RoHS限值 RoHS限值 (%固体) (mg/L溶夜) 镉 0.01 0.4 六价铬 0.1 4 汞 0.1 4 铅 0.1 4 仪器条件 采用 PerkinElmerAvio200 ICP-OES 轴向观测方式进行分析。元素和波长列表见表5，仪器参数见表6.0.5ppm钇添加到所有标准和样品中的。盐酸有助于汞的清洗，冲洗液使用5%硝酸和2%盐酸混合溶液。 因为在Avio200 上RoHS 指令限定的浓度是很容易被检测，因此可以使用较短的积分时间，提高分析速度，增加样品通量同时不牺牲精度。使用了 Avio200 专利的平板等离子体技术，所有的分析都是仅用8升/分钟的氩气。低氩气消耗、快速分析的同时减少了消耗，节省了成本。 表5.元素波长 元素 波长(nm) 镉 228.802 铬 267.716 汞 220.353 铅 253.652 (内标) 371.029 参数 值 雾化器 十字交叉 雾室 Ryton Scott 双通道 样品量 1.5 等离子体器 (L/min) 8 辅助气(L/min) 0.2 雾化气 (L/min) 0.6 功率(W) 1500 观测距离 (mm) 15 观测方向 Axial 积分时间 0.1-2.0sec 首先，确定微波消解条件非常重要。虽然本次工作中无法用相同的酸和相同的微波消解程序实现所有样品的消解，但是可以发现，两种不同的酸混合物可以用于与相同的程序，并且有效地消化所有的样品。由于样品的性质不同，硫酸被发现是有效的，因为它显着降低容器中的蒸汽压力，允许更高的温度下达到，从而显着提高了硝酸的效率。硫酸/硝酸混合物没有完全溶解的电路板或焊料，最有可能的原因的是二氧化硅的存在，所以氢氟酸是必需的，使用硝酸/氢氟酸可以有效的处理这些样品。 在所有情况下，消化过程中都产生了大量的气体。大部分气体被释放掉，而少量气体溶解在样品管及稀释后的样品溶液液中。所有建议样品在分析之前敞开放置三十分钟，然后在进行分析。溶解在样品中的气体会导致分析结果产生较高的相对标准偏差。 使用这样的实验条件可以有效的处理这次实验中涉及的所有样品，但是不能保证能够处理 RoHS 指令下涉及的所有样品类型，只能作为一个起点。无论使用何种酸，都需要进行密闭消解，以防止汞的挥发损失。 校准曲线建立以后，测定浓度值小于 RoHS限量值(溶液中)十倍的标准溶液，样品结果可以直接检测出来。表7显示测定的回收率，回收率结果表明无论是样品浓度高低均可以准确测定。 建立了可以准确测定不同浓度样品的方法后，对样品进行了分析，结果如表8所示。所有样品中Cd、Cr、Hg的含量均低于 ROHS 指令限定值，但是铅的含量在不同样品之间有显着变化。塑料和铜线中的铅都低于RoHS 限量值，焊料中虽然含有铅但是测定值也低于RoHS限量值，从而可以确性该焊料确实是符合 RoHS指令的。然而，在所有的导线绝缘层和电路板样品中PB的测定值高于规定的限值，反复分析多个导线绝缘层和电路板样品，均获得相同的结果。可以推测电路板上很有可能使用了含含量较高的非RoHS 焊料。 为了确定方法的准确性和样品前处理过程不会影响样品的回收，在样品进行预消解前进行了加标。在样品放入消解罐后加入标准溶液，然后再加入对应的酸。加标溶液的浓度分为两组：一组比限量值低10倍，另一组为限量值。所有的回收率都在90-110%之间(如表9所示)，表明没有显着的污染或元素损失发生在消化过程中。同时也验证了该方法的准确性。 表7.高低含量加标回收率 (%) 101 镉 铬 0.4 汞 0.4 99 4 97 铅 0.4 98 4 96 样品 Cd(%) Cr(%) Hg((%) Pb (%) 塑料((白色) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 塑料(黑色) <0.001 <0.001 <0.001 0.001 绝缘皮(绿色) <0.001 0.005 <0.001 0.927 绝缘皮(黑色) 0.004 <0.001 0.001 1.01 绝缘皮(白色) <0.001 <0.001 <0.001 1.31 绝缘皮(褐色) <0.001 <0.001 <0.001 1.09 焊锡(RoHS) <0.001 <0.001 0.002 0.053 电路板 <0.001 <0.001 <0.001 0.363 铜线 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 表9.消解前加标回收率 样品 加标浓度(ppm) Cd (%) Cr(%) Hg (%) Pb (%) Cd 其他 消解空白 0.04 0.4 0.4 4 100 97 95 92 100 104 103 105 塑料(白色) 0.04 0.4 99 96 100 0.4 104 99 4 98 铜线 0.04 108 95 0.4 95 结论 Consumables Used 这项工作说明并验证了 TitanMPS 微波样品制备系统和Avio200 ICP-OES 具有可以快速、准确地测定 RoHS 指令覆盖下不同类型样品中元素的能力。不同酸条件、不同类型样品的消解可以使用同一种 Titan MPS 微波程序，最大限度地减化 RoHS 指令下的广泛复杂的样品制备。消解前加标回收率证明，在样品制备过程中，元素没有损失而且没有引入显着的污染。 ( 1. h ttp：//ec.europa.eu/environment/waste/rohs_ e ee/index_ en.htm ) Avio 200 ICP-OES Component Part Number Sample Uptake Tubing - 0.76 mm id (Black/Black) PVC 09908587 Drain Tubing - 1.14 mm id (Red/Red) PVC 09908585 Pure-Grade Cadmium Standard， 1000 mg/L N9300176 (125 mL) N9300107 (500 mL) Pure-Grade Chromium Standard， 1000 mg/L N9300173 (125mL) N9300112 (500 mL) Pure-Grade Mercury Standard， 1000 mg/L N9300174 (125mL) N9300133(500mL) Pure-Grade Lead Standard， 1000 mg/L N9300175 (125mL) N9300128 (500 mL) Pure-Grade Yttrium Standard， 1000 mg/L N9303810 (125mL) N9300167 (500mL) Autosampler Tubes - 50 mL， Conical， Free-Standing B0193534 Titan MPS Digestion System Component Part Number Consumables Kit for Standard 75 mL Digestion Vessels N3132000 Rupture Disks for Standard 75 mL N3132001 Digestion Vessels (25 pieces) Pressure Seal for Standard 75 mL N3132002 Digestion Vessels (10 pieces) End Cap Plug for Gas Containment Manifold N3134004 Single Lip Seal Forming Tool for Standard 75 mL N3132015 Digestion vessels 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999www.perkinelmer.com.cn 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：//www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs 版权所有 ◎ PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer@是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其他所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。CHN_K|