铝厂污泥中不同煅烧温度的晶相结构研究检测方案(X射线衍射仪)

Vol.22， No.5607~61222卷5期2003.9结 构 化 学 (JIEGOUHUAXUE)ChineseJ. Struct. Chem. 结 构 化学 (JIEGOUHUAXUE)(ChineseJ Struct. Chem.2003 Vol. 22608 铝厂污泥在不同煅烧温度的晶相结构研究 于岩 阮玉忠° 黄清明 周敏 杜育红吴任平 (福州大学材料学院，福州350002) 铝厂污泥主要成分是y-AlOOH， 其中部分是晶体，部分是无定形体。将此污泥分别于450：600，800，1000，1050，1200和1300℃进行了煅烧，探讨污泥在不同温度下的晶相变化，为污泥的综合利用提供可靠的数据。采用 XRD 法和 SEM 法表征了污泥在不同温度下的晶相结构和显微结构。实验结果表明：随着煅烧温度的提高，污泥发生如下变化过程： 这与常规转化规律不同。在450，600，800，1000和1100℃的试样中均形成了y-Al203和无定形体结构的微晶，随着温度的升高， y-Al2O3含量增加而无定形体结构的微晶含量降低。当煅烧温度上升至1200和1300℃时，y-AlzO3和无定形体结构的微晶全部转变为α-Al2O3.y-Al2O3是介稳态，高活性， α-Al2O3是稳定态，低能态。 关键词：铝厂污泥，y-AlOOH，y-Al2O3，a-Al2O3，晶相结构 表面处理是铝型材生产过程的一道重要工序，它能够提高铝型材的耐腐蚀，，耐磨性能，从而达到提高铝型材的表面质量的目的。处理过程产生大量的废液中含有高度分散的粒子，这些粒子的直径大约在 0.1~1 um之间。未经处理的这种废液一旦排放，会严重污染环境，特别会污染江河水域。然而经处理后的清液排放时，却又留下大量的污泥，其主要成分是y-AlOOH和少量的杂质。 y-AlOOH部分呈晶态而部分呈无定型态(如图1所示)。这种污泥数量很大，堆积如山，一个大中型铝厂每年产生大约上万吨湿污泥，全国铝厂产生污泥总量预计高达几十万吨。如此之多污泥的堆积，不仅严重影响了铝厂的正常生产，而且造成铝厂的二次污染。因此，污泥处理和综合利用事关重大，迫在眉睫。。污泥经处理后可望在耐火材料、陶瓷、磨料磨具、化工、催化以及电子等系统综合利用，应用前景好， 应用价值高。 ( 2003-01-24收到；2003-06-28接受 ) ( ①国家“863计划”项目资助 ) 在综合利用之前，首先要了解污泥的组成和晶相结构，探明污泥在不同温度下的晶相结构和晶型转变过程，这对于污泥的合理处理和应用奠定了基础。本研究主要将污泥在不同煅烧温度下进行煅烧，用X-射线粉末衍射分析表征不同温度下的晶相结构，利用扫描电镜确定不同温度下的显微组成，从中确定污泥转变为α-Al2O3和y-A12O3的最佳条件和最高得率的条件，为合成特种耐火材料及其应用提供适宜的控制条件。 实验过程 1.1 X-射线衍射分析 将试样置于炉中，分别煅烧至450，600，800：1000，1050，1200和1300℃， 升温速度为150℃/h。待其自然冷却后，将段烧的试样粉碎，在研钵中磨细，粒度为300目，取少量用 philips， x pert-MPD X-射线粉末衍射仪进行X-射线粉末衍射分析，确定不同煅烧试样的晶相组成。 1.2 扫描电镜分析 选择已破碎的几个平整度好的碎片作为扫描电镜的试样，试样的煅烧温度分别为600~1300℃采用 philips 扫描电镜进行分析，将试样放大3000~20000倍 进行观察，确定各晶相的形貌、大小、尺寸和数量，并进行比较。 2 实验结果与分析 2.1 不同煅烧温度对污泥晶相结构的影响 图1是污泥原料分析得到的XRD谱图，经分析确定污泥存在y-AlOOH晶体和无定形体结构的y-AlOOH. 污泥是铝型材表面处理形成的胶体，粒子高度分散，经过滤得到的。其粒径大约在0.1~1 um之间。由于部分粒子超细(小于1 um)，表面存在晶格缺陷、空位和位错，造成表面的不均一性，引起表面的极化变形和重排，使表面晶格畸变，有序度下降。这种表面无序度随着粒子越小越向纵深发展，结果使污泥粒子结构趋于无定形，活性大大提高。在XRD图谱中不出现谱峰，而呈面包形。这部分污泥属于不稳定态，高能态，活性高，在高温下粒子的扩散，固相反应和烧结推动力很大，有利于合成的产物形成和烧结。因此，污泥是合成莫来石和堇青石的最佳原料。由于污泥的部分粒子的粒径在1pm左右，所以表现出y-AlOOH是晶体，其XRD图谱有晶体的特征峰。y-AlOOH称为一水软铝石，为低级晶族，斜方晶系，其晶格常数为：a=3.700，b=12.227，c=2.868A， 空间群为Amam.图2是450℃煅烧试样的XRD谱图，图中可看出y-AlOOH的谱峰消失，而出现y-Al2O3的谱峰，谱峰宽而短，不完整，非晶区面积较大，表明450℃时y-AlOOH已向y-Al2O3转变，但仍存在部分的无定形体结构的y-AlOOH。图3是600℃煅烧试样的XRD谱图：y-Al2O3的谱峰比450℃高，但谱峰不完整，表明 y-AlOOH已向y-Al2O3转变，但仍然存在部分无定形体结构的y-AlOOH。y-Al2O3属尖晶石型结构，为高级晶族，立方晶系，晶格常数a=7.910A.，空间群为Fd3m，属于介稳态，活性很高而且呈多孔球体，，空隙大，吸附能力强，主要作为催化剂载体和固相反应的矿化剂； y-AlOOH的铝离子与6个氧离子形成变形的八面体结构，铝离子填入八面体的空隙中，6个氧离子彼此联结成平行于c轴的伸展链，链通过八面体彼此连成完整的双八面体。双八面体通过层间的弱氢键相连，氧离子均匀分布在极为致密的立方堆积中2，这种结构有利于形成立方体的y-Al2O3，所以y-Al203是由y-AlOOH脱水形成的。图4，图5和图6分别是800：1000和1050℃煅烧试样的XRD图，三者与600℃情况相似，同样形成y-Al2O3晶体和具有无定形体结构的晶体。随着温度升高， y-Al2O3的含量随之增加，而无定形体结构的含量却下降，表现在y-Al2O3晶体谱峰越来越明显。..可以表明y-Al203形成温度在600~1050℃之间。图7系1200℃煅烧试样的XRD图谱，图中只有α-Al2O3的谱峰，谱峰完整，表明1200℃时，y-Al203已全部转化为α-AlO3了。故不存在无定形体结构的晶体。1300℃煅烧试样的X-射线图谱(图8所示)与1200℃相似，均只存在α-Al2O3。由于污泥粒子超细，活性高，有利于y-Al2O3转化成α-Al2O3。污泥在不同煅烧过程晶相转变规律与常规的转化不同，常规的转化过程规律是y-AlOOH在450℃转化为y-Al203，600℃转化为8-Al2O3，1050℃转化为0-A1203，1200℃转化为α-Al2O3。因此污泥转化只经历二步，中间体是y-Al2O3， 转化温度范围大和转化温度高，能使y-Al2O3转化完全，这对于活性氧化铝的制备是有利的。而常规转化形成3种中间体，组成复杂，转化温度低，转化速度慢，不利于活性氧化铝的制备.所以铝型材厂污泥是制备活性氧化铝的最佳原料。α-Al2O3称为刚玉，属于高温稳定型，其硬度为莫氏8级，熔点是2050℃，它是耐火材料和陶瓷窑具材料的主要原料。 图1.原料的 XRD 图谱 Fig. 1..：XRD atlas of raw material 图3.煅烧至600℃时试样的 XRD 图谱 Fig.3D..XRD atlas of sample to 600 ℃ 图5.煅烧至1000℃时试样的 XRD 图谱 Fig.5. XRD atlas of sample to 1000 ℃ 图 7.煅烧至1200℃时试样的 XRD 图谱 Fig.7.2XRD atlas of sample to 1200 ℃ 2.2 扫描电镜分析结果与讨论 图9为污泥原料的SEM图象，其放大倍数为4000倍，由于粒子很细，粒子之间形成的毛细管力很大，粘结力很强，因此粒子大多数以团聚形式存在。常温下表现出具有一定强度的聚集体，只能观察到少量真实晶体的形状。从图象看到y-AlOOH的团聚体，分布着部分片状和扁豆状的y-AlOOH晶体4，其粒径大约小于1 um， 晶体聚 图2.煅烧至450℃时试样的XRD 图谱 Fig. 2. XRD atlas of sample to 450 ℃ 图4. 煅烧至800℃时试样的 XRD 图谱 Fig.4. XRD atlas of sample to 800℃ 图6. 煅烧至1050℃试样时的 XRD 图谱 Fig. 6. XRD atlas of sample to 1050 ℃ 图8. 煅烧至1300℃时试样的 XRD图谱 Fig. 8. XRD atlas of sample to 1300 ℃ 集成块状，其表面吸附着绒毛状的无定形体。水软铝石系准氢氧化铝，在自然界常见于某些铝土矿及耐火材料中，而本污泥中y-AlOOH是铝型材氧化得到的，其在低于500℃及标准大气压下很稳定，加热到500℃以上则析出结晶水，转化成y-A1203. 图10为污泥600℃煅烧的SEM图象，放大10000倍，可以看到粒状的y-Al2O3，其粒径大约 为200 nm， 团聚在一起，还有一些长锥体逐步向八面体转变。由片状和扁豆状的一水软铝石转变的粒状的y-Al2O3B，从无定形体转变为粒状y-Al2O3。随着煅烧温度升高到700℃，长锥体y-Al2O3转变为较完整的八面体状和小粒状的y-Al2033，如图11所示。当温度上升至800℃，形成粒状y-Al2O3，晶体尺寸大约在0.05~0.5um之间(如图12所示)。图13是1050℃煅烧图象，粒状y-Al203逐渐长大，最大的粒径大约为1.5 um左右，而从无定形体中长出数量很多的八面体y-Al2O3，晶体形状比较完整，相互交错地堆积在一起，粒径大约为5~10 nm。当温度上升至1200℃，如图15所示，y-AlzO3逐步转化为α-Al2O3，这是由粒状y-Al2O3转化成六方α-Al203中间态的初晶，呈片状，从纳米级的八面体转化为针状的 图9. 污泥的 SEM 图象 Fig. 9. SEM photo of raw material α-Al2O3，尚未长成柱状和六方板状的晶体，1200℃煅烧形成α-Al2O3，尚未长成完整的初晶，要长成完整的晶体，必须经历较长的时间，因此1200℃煅烧污泥是不稳定的。。：当温度上升到1300℃时， y-Al2O3和无定形体结构的晶体完全转变为α-Al2O3， 形成完整的晶体，如图14(a、b)是1300℃煅烧试样的SEM图象，图a中可看到清晰小柱状和板状的α-Al2O3， 其中小柱状α-Al2O3数量很多，交错地堆积在一起，似如莫来石的针状结构，晶体生长的很完整，晶界清晰，晶体之间致密，无序的排列着，表明1300℃煅烧形成的α-AlzO3处于稳定的低能态。从1300℃上升至1480℃，细小的柱状α-Al2O3生长为短柱状体，还分布着六方板状体(如图16所示)。 图 10. 煅烧至600℃时试样的 SEM图象 Fig.10. SEM photo of sample sintered to 600℃ 图11.煅烧至700℃时试样的SEM图象 图12.煅烧至800℃时试样的SEM 图象 Fig.11. SEM photo of sample sintered to 700℃ Fig.12.SEM photo of sample sintered to 800 ℃ (a) (b) 图14. 煅烧至1300℃时试样的SEM 图象 Fig. 14.+.SEM photo of sample sintered to 1300℃ 图15. 煅烧至1200℃时试样的SEM图象 Fig. 15.SEM photo of sample sintered to 1200℃ 3 结论 3. 1 XRD分析结果表明，铝厂污泥中存在着y-AlOOH晶相和具有无定形结构的一水铝软石微晶， y-AlOOH为低级晶族斜方晶系，晶格常数ao=3.700，bo=12.227，co=2.868 A。 3. 2 试样煅烧温度不同其晶相组成不同。随着煅 图16.).煅烧至1480℃时试样的 SEM图象 Fig，..16. SEM photo ofsample sintered to 1480℃ 烧温度的升高，污泥晶相发生的转变过程为：煅烧温度分别为450，600，800，1000和1050℃时，试样中均存在y-Al2O3和无定形体结构的微晶。随着温度的上升， y-AlzO3含量增加，而无定形体的微晶含量降低。当温度上升至1200和1300℃时， y-Al2O3和无定形体结构的微晶完全转化为α-Al2O3. 3.3 煅烧结果表明，要获得y-Al2O3和α-Al2O3，必须控制煅烧温度， y-Al2O3应控制在500~1050℃之间，最佳在800~1050℃之间。而α-Al203应高于1200℃，最佳煅烧温度应高于1300℃，这种煅烧温度形成的α-Al2O3熔点高，硬度大，性能稳定，它是陶瓷材料，耐火材料以及结构陶瓷的主要原料。 3.4 SEM分析结果表明，y-AlOOH为片状和扁豆状的晶体，晶体尺寸大约在0.1~1um之间。由于粒子超细，粒子之间形成的毛细管力很大，粘结力强，因此粒子大多数以团聚形式存在。y-Al2O3为粒状和八面体状的晶体，晶体尺寸大约在0.05~0.5um之间，α-Al2O3呈柱状和六方板状晶体，粒子大都数小于1um。 ( 参考文献 ) ( 朱洪法.催化剂载体.化学工业出版社.北京1980，278-279. ) ( 徐平坤；董应榜.刚玉耐火材料.冶金工业出版社.北京1999，14-15. ) ( (3) 周志朝. 无 机材料显微结构分析.浙江大学出版社.杭州1993，333-342. ) ( (4) 潘兆槽.结晶学与矿物学.武汉地质学院出版社.武汉1985，89-92. ) ( (5) 徐恒钧； 阮 玉忠；陈建中.材料科学基础.北京工业大学出版社.北京2001，24-74. ) ( (6) 李世普.特种陶瓷工艺学.武汉工业大学出版社.武汉1997，124-128. ) ( (7) Mcculune， W. F . ； M aquine， T. M. Powder Differaction F i le (sets 6-10)JCPDS： USA 1989 ， 609. ) ( Hong， S. H .； Gary， L. M. Development of Textured Mullite by Templated Grain Grown. J. 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Both y-Al2O3 and amorphous solid were formed in the samples at 600，800 and 1000 ℃. The contents of y-Al2O3 and amorphous solid decrease with the rise of calcining tempe-rature， and they are completely transformed into a-Al2Os when the temperature increased up to 1200 ℃.y-Al2O3 was metastable phase with high-activity while a-Al2O3 was stable phase with low-activity. Keywords： waste slag of aluminum factory，y-AlOOH，y-Al2O3，y-Al2O3， polycrystalline structure