对硼和硅敏感的实验中应用所需超纯水（RD003）检测方案

The R&D NotebookA publication of the Laboratory Water Division of MilliporeRD003 对硼和硅敏感的实验应用所需超纯水 Ichiro Kano()和 Daniel Darbouret(2) (1)实验室纯水研发部门， Nihon Millipore 有限公司，日本东京。 (2)实验室纯水研发部门， Millipore S.A.， Saint-Quentin en Yvelines， 法国。 本文来自在美国奥兰多市3月9日召开的1999匹兹堡会议提出的一篇文章。 摘要： 弱电离元素或者在水中不易电离的元素不能通过常规的水纯化技术有效地除去。在生产超纯水过程中，当离子交换树脂接近耗尽时，硅和硼是最先进入纯水的一类离子。本文研究了这两种元素在水纯化过程中的行为。结合使用反渗透技术和连续电去离子技术的预处理过程可以有效地除去硼和硅元素。在预处理步骤中，得到高电阻率的纯水，这种低离子浓度的水可以降低后面纯化过程中除去离子树脂的负担。此外，一种特殊的螯合剂可以提高硼的截留率。本文描述了评价纯水水质的重要参数。生产的超纯水可以适用于精度达到 ppt级的痕量分析，对于硼敏感的实验也可以通过特定的设计来实现。 介绍： 在进行痕量分析时，为了达到最好的量化指标，两个参数至关重要： 实验的环境以及用于制备空白，稀释标准液和洗涤玻璃器皿的超纯水。在生产超纯水过程中，可溶性硅(和电阻率测量)是评价树脂效率最关键的参数之一。 除对设备有害之外，兰当离子交换树脂接近损耗时，硅也是最先穿透离子交换柱进入产水的离子。在过去的十年中已有许多如何除去和测量硅元素的研究1.2。最近报导了硼穿透离子交换树脂与溶解硅及电阻率的下降是有关的。在反渗透与去离子系统中，除硅和电阻率之外，硼元素的去除能力也被用来评价离子交换树脂的能力。 这是非常重要的，因为硼是用于制造晶元的重要物质之一。而硼离子影响电子接合。 因而，使用不含硼的高纯水是必要的“。 硼酸是一种非常弱的酸，其 pKa 为9.2；它仅仅稍强于 pKa 为 9.5的硅酸。在pH 低于7的溶液中，硼以其离子形式存在，但是， 在pH 大于11.5的溶液中，它是以硼酸盐形式存在。 硼的电子排列是 1s2s²2p，有3个价电子，氧化后可以形成缺电子平面结构，同Lewis 酸一样，它可以通过电离，再接受2个电子形成八电子的四面体结构。在水溶液中，硼酸不是直接的夺取电子，而是通过水合、电离，形成对应的阴离子(图1)。 B(OH)3+HO<-> B(OH)A +H+ 图1 1mM的硼酸在水溶液中的形态 这些含硼的离子与碳水化合物等诸多化学成分的相互作用已受到广泛的关注6.7. 带负电荷的硼酸盐能被阴离子交换树脂截留。在硼的色谱分析研究中，人们试验了很多种化学方法8，发现一种由疏水性的苯乙烯聚合并用叔胺基团修饰的的树脂填料，可 以有效的截留硼。这种类型的去除硼的专用的树脂，(其使用已经被描述9.10)，与先进的水纯化系统材料和设备结合起来，实现生产不含有硼适合于超痕量分析的超纯水。 材料和方法 纯化过程 用于痕量分析用水的高纯水纯化工艺包含一系列纯化过程。作为初级纯化系统 Elix10，由一个预处理柱、一个反渗透膜和连续电去离子模块组成。以自来水或井水为水源，每小时的产水达到10升。产水被储存在特殊设计的聚乙烯水箱中，因为这种材料有较低的溶出性。水箱中的水作为 Milli Q-Element 的进水，可以除去残留的痕量杂质。纯化流程图及对应的取水点见图2所示。在每一纯化步骤之后采样。这些样品被收集到预先用硝酸彻底冲洗并用超纯水浸泡过的聚 乙烯的瓶子中。 图2水纯化链 在EDI 步骤中，产水及弃水的流速被测量和监控，以核算物料平衡。 在最终的纯化阶段，利用两种类型的纯化柱确保硼的去除能力。 种纯化柱是标准的Q-Guard 柱，包括混合床去离子树脂和活性碳；另外一种是 Q-Guard B1，包括专用的硼离子交换树脂及混合床离子树脂。这种纯化柱的示意图见图4. 硼穿透挑战性实验条件如下：进水为反渗透 技术处理过的井水，水中含有10 ug/L 硼，0.2 mg /L 硅和30 mg /L 二氧化碳，水质电导率为15uS / cm. 进水的流速调节到1500 ml /min。保证同实际纯化过程中的流速保持一致。每纯化100L水抽样进行硼元素及和硅元素分析。同时检测水的电阻率。最后，对通过各种纯化技术获得的产水进行痕量元素分析。 分析的方法 硼分析 通过荧光法测定管路中及纯化水中的硼元素的含量。这种方法的原理基于在铬酸和 图3终端精制流程图 (Milli-QElement) 图4除硼专用纯化柱结构 硼之间形成的络合物的特殊荧光，此方法Lapid et al.描述过，并经 Motomizu et al.4修改，改进流动注射方法从而提高了灵敏度。 在本文的研究中采用这种新的方法，以适应分析高纯水。 为了提高实验的灵敏 度，试剂的 pH值调至6，使其能够在313nm处激发，发射 360nm 波长的光。通过溶解EDTA2Na， 醋酸钠和铬酸制备铬酸试剂，加醋酸调整 pH， 具体的分析步骤参见图5.痕量硼分析结果参见下面“痕量元素的分析”部分。 Measure fluorescence within 15 minutesexcitation ct 313nm 图5大范围的硼分析方法 硅分析 硅的浓度可以通过采用分光光度方法测定硅——钼酸络合物浓度的方法来计算。根据浓度范围，可分别采用 450 nm(>1mg/L )和815 nm (<1mg/L)波长来测量。试剂和分光光度计使用 HACH公司产品。 痕量元素分析 痕量元素的分析使用 HP4500 ICP-MS。 多元素分析时，在清除了硼元素的情况下，使用冷却电浆 (cool plasma)， 并保护离子炬 (shield torch) 以消除原子间干涉 (poly atomic interference)。以Co信号强度为基准，用3K4Ca和>Fe作背景调节，进行优化。操作条件见表1. 在硼元素痕量分析时，需要重新调节。增加入射功率至1200W 以增加对硼的灵敏度。见表2. 0.5mMPFA 进样管直接连接喷雾器，通过自吸来进样。 制备标准溶液和样品时避免溶液和外部环境之间的接触，用带有聚乙烯瓶盖的样品瓶盛装，防止进入分析器的样品被微粒污染。 作为标准样的多元素溶液购自 SPEX(Cat. N XSTC-331).它包含28种元素，用来绘制标准曲线。 超纯级硝酸(购自 Kanto Kagaku )用于制备酸化标准液和稀释液。 表1用HP4500 ICP-MS进行多元素分析 表2用 HP4500 ICP-MS 进行多元素分析 硼标准液从 Kanto Kagaku 公司购买。 标准曲线使用标准加入法绘制。检出限(DL )3 倍于十次空白的标准偏差(Milli-QSP ICPMS 水， Nihon Millipore 有限公司)，定量检测极限((QL)是检出限的 3.33倍(或者108). 由于硼元素易残留在进样器内(Memory Effect)，因此在痕量分析中难于检测，需要用过氧化氢溶液清洗进样器、雾化器、雾化室和离子炬(plasma torch)以消除残余的硼。在重新设定 ICP-MS 之前，记 录1B 和lB指定 m/z的稳定性。测量要从低浓度到高浓度。建议先测待测样品，最后测标准样绘制标准曲线：这是因为标准样浓度较大，残留的硼元素更易干扰测量。 电导率和电阻率测量 水的电导率和电阻率可以表征水的离子污染程度。内置电导率和电阻率测量设备用来监控这些数值。 结果和讨论 初级纯化系统及水箱 在水纯化过程中，连续电流去离子技术被重点分析。在纯化过程中，水的电导率及硼和硅的浓度见图6。以 RO组件产水为进水的 EDI 组件可以去除绝大多数的污染物质。这些被去除的污染物质成为 EDI 的弃水。EDI 的产水水质可以达到电导率<0.1uS/cm，硼含量<1ug/L，硅含量<0.01mg/L。 图7列出在EDI 纯化过程中污染物的物料平衡。正值代表元素的截留，负值代表在EDI纯化过程中积累的与元素的释放。结果表明连续电去离子工作稳定。电流除去离子的污染物，同时再生离子去除能力。 从自来水到水箱储水水质的提高可以见表3。在预纯化过程中，反渗透膜除去超过95%离子污染物和硅元素。硼元素的去除率仅为44%。 经过 EDI模块纯化后，水的质量进一一步提高。EDI 产水的电导率在 0.06uS /cm 左右， 几乎达到纯水理论上的电导率。 硅浓度少于 0.01 mg/L。同时，硼少于 0.5 ng/L (低于检出限)。离子(用电导率仪测定)、硅和硼去除效率分别是99%，91%和98%。 纯水储存在水箱中，通常会由水箱容器材料的溶出，或者由大气中气体的溶解带来污染。二氧化碳是提高电导率的主要污染物。在我们的实验中，使用带有特殊空气过滤器的吹塑水箱。 E> 水箱中水过夜储存后，仅仅带来轻微的电 导率的提高，并没有明显的硅和硼元素的增加。 痕量分析用于更精确地分析 EDI 的产水，结果见表4。尽管纯水的电导率非常好，但仍有可能含有大量污染物，例如340ng/L的钠。这些不能被电导率仪检测到的杂质，可以通过痕量分析测定。另外，硼污染能被量化(240 ppt)， 而且这个值在可被荧光方法测定的数值范围之下(0.5ug/L)。 这样的水质能多方面满足化学分析，仪器清洗的要求。为了满足痕量元素分析的要求，进一步的纯化过程就非常重要。 图7 EDI模块的物料平衡 ConductivityuS/cm Silicamg/L Boronug/L Municipal water 480 7.1 42.6 RO permeate 12.4 0.092 23.7 rejedion by RO 97% 99% 44% EDI concentrate 33 0.26 65.1 EDI product 0.056 0.008 <0.5 rejedtion by EDI 99% 91% 98% Water in reservoir 0.13 0.009 <0.5 表3精制系统前的纯化步骤 Element EDI product water Li 0.08 B 240 Na 340 Mg 1.5 Al 5.8 K 22 Ca 16 Cr 0.9 Mn 0.7 Fe 1.5 Co 0.7 Ni 0.3 Cu 0.9 Zn 55 Sr 0.8 Ag 0.2 Cd 0.8 Ba 0.4 Pb 1.2 表4对RO/EDI纯化水的 ICP-MS分析 纯化柱的终端精制单元 图8和9比较了两种不同材料和方法的淳化柱的处理结果。 图8以含有200ug/L Si 和 10ug/LB的RO 水为进水的普通纯化柱水质结果 对于标准纯化柱 (图8)，在电阻率急剧下降之前，就出现了硼穿透现象。当纯化柱寿命即将耗尽时，在较短的时间里大量的硼释放到纯水中。此时，硼的最大浓度高于其在进水中的浓度。 在这种条件下，即使产水的电阻率是可以接 受的，水中硼的浓度还是很高。早期发生硼释放是因为混合床离子交换树脂的低效率。硼酸可被阴离子树脂去除。然而，以硼酸为 主要存在形式的硼元素不能被很好的除去。(第一电离常数为7.3×1010)。这种穿透不仅仅是因为弱电离产生的动力学平衡，而且因为水中其他离子对硼酸盐的再交换作用——硼被离子交换树脂捕获，但当另外一种阴离子浓度更高的情况下或当另外一种阴离子接近的时候，硼又被置换出来。 图9以含有200ug/L Si 和10 ug/L B的RO水为进水硼专用纯化柱水质结果 对于特殊的硼处理柱，在柱寿命耗尽时，没有硼穿透现象(图9)。这种特殊的硼处理柱是专为去除硼使用的。可用于捕获硼的官能团被固定在树脂床上。 这种官能团的结构图见图4。树脂对硼的吸附有专属性，同其它离子相比更具竞争性。即使在电阻率下降的条件下，也未见硼穿透现象。 超纯水传输系统 最后的超纯水进行超痕量分析。硼的分析结果见图10，其元素的分析结果见表5。 硼元素的浓度通过标准增加校正曲线表达。10 最后的浓度和空白的浓度相等，都是13ng/L。终端精制单元对硼元素的消除作出了重大贡献，使EDI 进水中 240 ng /L 的硼元素浓度降低到最终的 13 ng/L. 图10终端纯化结果：痕量的硼分析 结论 在进行 ppt 级的痕量分析中，超纯水被用于制备空白液、标准液及样品稀释。利用某种特性和[配置可以达到大多数元素的检测限。然而，向硼和硅这样的弱电离离子，他们不影响电阻率，所以不容易被用户发觉。有待于研究如何降低这些弱电离离子的穿透能力。另外，超纯水中痕量硅元素的纯化和灵敏度的研究仍在进行中。本文中描述的水纯化链中确保了稳定、最小的元素污 Element DL QL Milli-Q ElementSystem water Li 0.026 0.079 0.028 B 1.4 4.1 12.9 Na 0.094 0.29 0.33 Mg 0.012 0.036 0.16 Al 0.075 0.23 < DL (0.033) K 2.8 8.6 9.6 Ca 3 9 9.1 Cr 0.22 0.67

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