水泥熟料中定量物相分析检测方案(X射线衍射仪)

分 析 仪 器2001年第2期21 从图中可以看出，它们之间存在着较大的相关性，呈正相关关系。这说明用磷脂类化合物估价海洋和河口沉积物中微生物的生物量是可行的. 图2 细菌生物量与正十六烷酸含量的关系 2.4 讨论 本实验的有机溶剂均在玻璃容器中进行重蒸馏处理。溶剂的全程空白只有几个很小的色谱锋，且为长链脂肪烃，与脂肪酸的保留时间没有重叠，不干扰脂肪酸的分析， ( 参考文献 ) ( Bobbie R. White D C. A ppl Enviorn Microbiol， 1980， 39： 1212-1222 ) ( Perry GJ. V olkman J K. Johns R B et al Geochim Cosm- chim Acta . 1979 ， 43：1715- 1 725 ) ( 3 白青云.农业环境保护，1997、16(6)：252-256 ) ( 4 Lechevalier M P. Grit Rev Microbi o l . 1978 ， 5：109~ 210 ) ( White DC. D a vis WM， Nic k elsJ S. Ue c ologia， 1979. 4U：51-62 收稿日期：2000-11-01 ) 林庆梅，女、工程师，主要从事色谱质谱联用及环境监测方面的研究工作， Analysis of fatty acids of phosphotides in marine sediment by GC-MS， Lm Qingmei， Chen Jmcr、 Li Yugui， uun Dongx- ig， Zheng Tianling， Hong Huasheng (Entmmentul Srence Reseurh Center，Xiamen Liniversity， Xtamen， 361005) A method has been established for analyzing fatty acids of phrsphatides in marine sediment by GC-MS and seventy kinds of fattyacids have been identified. The recuveries ate 72.8%~47.5% ft sries compounds of fatty acids added with standards. The feasi-bilty of using phosphotides to evaluate the merrolnat biomass in marine and estuary sediments was iuvestigated 水泥熟料X射线定量物相分析方法的对比研究*兴 洪汉烈 赵曼曲 (武汉理工大学材料研究与测试中心，武汉、431K1711)(深圳市技术监督局质量保证中心，深圳，518033： 摘 要 对水泥熟料物相定量分析的常规A射线衍射法(外标法和重叠峰自清洗法)与X射线全谱拟台法的分析结果进行了对比分析。结果表明、虽然外标法和重叠峰自清洗法对于水泥熟料的物相定量分析是可行的，但其结果的准确性往往不够理想：全谱拟台法由于最大限度地克服了常规X射线衍射存在的纯标样制备难、以及微吸收、择优取向.衍射峰重叠等问题，操作更为简便，分析结果具有更高的准确性确 关键词 X射线衍射 物相定量分析 全谱拟合 前 言 水泥熟料主要由四个物相组成，一般含有50%-75%的CS (3CaO·SiO2). 10%-20%的-CS 132CSO).5%-10%的 CjA (3CaO.Al0). 以及约 10%的 CAF(4ao·Al203Fe0)，有时还含有少量的游离氧化钙(CaO)及方石(MgO)。硅酸盐水泥是在水泥熟料中加人 约5%的石膏、经粉碎、混台后制成、因此，为了便于对水泥质量进行监控，在水泥工业中、水泥熟料物相的定量分析具有十分重要的意义。 水泥熟料物相定量分析的方法主要有 Bouge 法、显微镜统计法及X射线衍射法，Aldrudge1曾经对上述三种方法进行对比分析、指出X射线衍射法具有潜在在越性。然而， 由于样品本身的原因(衍射线严重重叠等)、使X射线衍射法的优越性难以充分发挥，其精确度往往不够理想，为此，很多学者对水泥熟料物相定量分析的X射线衍射方法进行了研究、蒋永惠等12.和孙文华等曾先后提出用外标法和重叠峰自清洗法进行水泥熟料物相定量分析。近来，随着Rielveld 全谱拟合方法的应用和发展、人们提出了用全谱拟合法进行水泥熟料物相定量分析的方法4..本文运用这二种方法分别对水泥熟料的物相进行定量测定、并对测量结果进行了对比分析. 2 实验部分 2.1 仪器与操作条件 日本理学 D/Max-RB型转靶X射线衍射仪CuKu辐射、Ni片滤波、工作电压40kV.管电流 1UUnA、光系统IS=SS=1'： RS=0.22mm、石墨单色器、闪烁探测器等 步进扫描方式，步长0.02°、计数时间3s 2.2 测定方法 将样品置于玛瑙研钵中、研磨成粒经约10mn左右的微细晶体颗粒。然后置于样品槽中、采用背压法制备试样.全谱拟合方法是、在应用程序 DWB 3.2(在IXXS环境下运行)的基础上、采用 Visual Basic 面向对象的编程语言进行改编、采用 Winduws 9.x图形用户界面(GUI) 设计而成，它不仅克服了原程序在处理大数据量文件时内存不足的问题，而且使程序可以在 Windows 视窗操作系统下运行，大大方便了计算。外标法和重叠峰自清洗法则根据文献2和{3」进行测定。在相同的实验条件下、分别测定品1硅酸盐水泥标样 JS 84山41) 的衍射强度、其中全谱拟合方法的衍射数据收集范围为10°~70°，而外标法和重叠峰白清洗法则分别测量单峰积分强度，每个衍射峰分别测量飞次、取其平均值进行计算. 2.3 回收实验 将实验室条件下台成的水泥熟料单矿物：..CAF和CA， 按一定比例称取相应的重量，研磨、混匀，制成已知物相含量的熟料试样。根据上述方法分别进行射数据的收集、并据此计算各相的含量.. 3 结果与讨论 3.1 定量分析 定量分析结果列于表1。从表1可以看出、虽然外标法、重叠峰自清洗法以及全谱拟合法的测定结果之间存在着 定的差异、但总的来说、这些结果基本相同、而且与Euge 法的计算结果基本一致、说明这些物相定量分析方法是可行的。同时这些分析结果表明、实验测得的CS含量与Bouge 法的计算结果、存在着比较明显的差别、X射线衍射分析结结均高于 Bouge 法的计算值。实际上，这种现象早就引起了人们的关注。 Knofel 和 Spoln51认为、这种差 别可能是由于 MgO在CS中的类质同像替换所引起的。另一方面、X射线线射方法获得的CA含量，明显低于 Bouge法的计算结果，这主要是由于 Bouge 法的计算公式是在平衡结晶的条件下导出的，与水泥生产的实际情况(部分熔融)存在着明显差别小。 表1 水泥熟料物相定量分析结果 (wt%) CgS 3-CS CAF CA 外标法 61.2 20.5 14 3 40 重叠峰自清洗法 64.9 14.6 15.8 4.7 全谱拟合法 63.6 17.7 15.h 31 Bouge法 57.7 18.8 16.8 6.7 + Bouge法结果取自文献2.并进行归--化。 3.2 回收率 回收实验结果列于表2.从表2可以看出、全谱拟合方法具有更高的准确性、测量结果的绝对误差基本上不超过1%，而外标法和重叠峰自清洗法的准确性相对较差、这主要是由于水泥熟料样品中，四个物相的强衍射线几乎都集中在10°左的的区间内，造成衍射线的严重重叠所致. 表2 三种方法的回收实验结果 (wt%) CS LS LAF CA 已印配比 60 2U 15 外标法 61.8 19.5 12.6 61 重叠峰自清洗法 55.9 21.2 16.3 b.6 全谱拟合法 60.5 19.4 14.3 5.8 3.3 讨 论 事实上，无论是外标法还是重叠峰自清洗法，都无法克服常规X射线衍射中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题。而在X射线衍射中、微吸收对衍射峰的强度、尤其是低角度衍射峰的强度，有相当科度的影响、是造成衍射强度难以准确测量的的一个重要店素、从而影响了物相含量的精确测定。对于水泥熟料的物相定量分析，外标法和重叠峰自清洗法都必须通过联立方程式去求解βCS的含量。这不仅使测量过程复杂化、同时由于联立方程求解，是以实测的CS一个衍射峰的强度为依据.这就人为地增加了出现误差的可能性、相反，用全谱拟合方法进行测量、重叠峰的强度可以在结构模型的基础上进行分解、并运用最小乘法进行拟合、衍射强度数据更加准确可靠此外、CLAF的(020) 晶面衍射线虽然是孤立的、并且有相当的强度，但由于该晶面易产生择优取向~，而其他衍射线则相对较弱、或产生一定程度的重叠、给常规的X射线定量分析带来一些麻烦、然而，由于全谱拟合方法使用的是全谱、经最小二乘修正之后、择优取向的影响得到了最大程度的抑制。而且由于全谱拟合方法以结构模型为依据、解决了常规X射线定量分析中纯标样难以制备的问题，使定量分析的结果更加准确可靠。 4 结 论 全谱拟合X射线定量分析方法，最大限度地克服了常规X射线定量分析中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题，测量结果具有较较的准确性，是水泥熟料物相定量分析的一种有效、可行的新方法 ( 参考文献 ) ( 2 蒋永惠，黄士元.硅酸盐学报，1984，12(3).374- 381 ) ( 3 孙文华，杨淑珍等.武汉工业大学学报，1987. ( 1)：53-60 ) ( 4 TaylorJC. P owder Diffraetion . 1943，8(3)：138-14 4 ) ( Knofel D. Spohn E. Zement-Kalk-Gips， 1969，2 2 ：471-476 ) ( Bish D L ， Post J E . American Muperalogist， 1 993， 78： 932-940 ) 洪汉烈，男、1964年10月出生副教授，博士，主要从事X射线衍射分析。 Comparative study on X-ray methods for quantitative phase analysis of cement clinker. Hong Handi (Centerfor Muterial Re-seureh und Testing， Wuhun Universityof fechnlagy. Wuhun， 430070)， Chao Munqu f Center for Quilty frunty， Shen-zhen Bureau for Technicul Superrrsum， Shenzhen. 5180331 Three X-ray methods for quantitative phese analysis of cement clinker fexternal standard method， sujeruoving puak k-valuemethod and Rietveld method) were studied conaratively. Although the external standard methud and superping peak k-valuemethod are applicable， but their accuracy is ofter not satislactory. The Rietveld method is more eonvenient and acturate， becaue ithas no such problems as pure standard sample preparation， miero-absorption， erientation and peak superpotion. 吡虫啉及其中间体的高效液相色谱法同时测定* 曾 唏 牟 兰 1贵州大学化学化，贵阳、5500251 摘 要 研究了用高效液相色谱法同时分离测定农药吡虫啉原粉和中间体2-氯-5-甲基甲啶及2-氯-5-氯甲基吡啶含量的方法.色谱柱为 Hyp rlO1S2，流动相为甲醇'水(48：52)，检测波长为270mm. 三个组分均能得到完全分离，方法回收率为49.6%-100.4%，变异系数为2.6%~3.7% 本法简便、快速，准确，为吡虫啉产品质量检测及中间体含量控制提供了可靠的分析方法 关键词 高效液相色谱 吡虫啉 2-氯-5-甲基吡 2-氯-5-甲氯甲基吡啶 1 前 言 吡虫啉(Imidacloprid)，化学名1-10氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪啉-2-亚胺，是一种具有独特杀虫机制的新型高教内吸广普农药。由于对抗药性害虫有很高的毒力、被广泛用于水稻、马铃薯、锦花、玉米等作物的病虫虫防治、现国内已有十多家农药企业对这一农药进行升发研制.有关吡虫啉原药以及合合中间体2-氯-5-氯甲基吡啶的分析已有报道41~31，但均为对单一化合物的分析，其中对2-氯-5-氯甲基吡啶是采用气相色谱法，为进一步降低生产成本，加快分析速度，我们研究了用高效液相色谱法对叶虫啉原 ( ·基金项目：贵州省科委年度基金资助课题(2002) ) 粉及其合成中间体2-氯-5-甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶同时进行分离测定的方法。方法简便，快速、准确，可用于吡虫啉工业生产中产品及中间体含量的监控分析 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Shimadzu LC-6A 高效液相色谱仪、SPI-6AV紫外可见检测器， C-R3A数据处理机、Shiinadzu CV-264紫外/可见分光光度计， ER-182A 型电子天平(瑞士). 吡虫啉.2-氯-5-甲基吡啶、2-氯5-氯甲基吡啶标准品