乙腈中氯离子检测方案(离子色谱仪)

离子色谱法测定有机溶剂中痕量阴离子* 叶明立 朱岩** 郭莹莹 (浙江大学西溪校区化学系 杭州310028) 摘要：采用阴离子交换分离，化学抑制模式，对甲醇、乙腈、异丙醇等有机溶剂中的阴离子进行测定。各有机溶剂稀释一倍直接进样可以测定Cl—、NO3—、SO42—，在所采取的色谱条件下，三种阴离子都具有很好的线性和较低的检测限，甲醇中三种离子的检测限分别是：1.06、3.23、4.88ug/L，乙腈中分别是：1.41、7.07、16.47ug/L，异丙醇中分别是：1.22、8.11、25.65ug/L。比较采用自动再生循环模式，利用化学抑制模式的离子色谱法是一种检测有机物中阴离子的高效，准确的方法。 关键词：离子色谱 有机溶剂 阴离子 1. 引言： 常规测定有机溶剂中阴离子的方法多数是根据离子的物理化学特性进行的，一般是采用比色法和浊度法。实验需要将大量的样品进行蒸发分馏，然后对于其中的每种阴离子分别用比色和浊度法进行分析测定[1-2]。但是采用这些方法不仅费时，而且测定结果往往不精确，特别是不能对有机溶剂中痕量阴离子进行测定。而离子色谱对于测定有机溶剂中的阴离子具有很高的灵敏度和较低的检测限，但是对于测定有机溶剂，往往存在一定的基体效应，因此Edward Kaiser采用基体消除技术对样品进行预处理，但该技术难度较大而且对仪器的要求也很高，仪器设备复杂[3-4]。 本文采用离子色谱外加酸化学抑制方法避免了有机溶剂的基体效应，仪器设备简单，方法简便，可以准确快速的对分析纯有机溶剂中的痕量阴离子进行测定。 2.实验部分 2.1仪器及试剂 仪器：Dionex 500离子色谱仪；GP50梯度泵；EG40淋洗液发生器；ED40电化学检测器；Dionex ASRS-ULTRA（2mm）自再生抑制器；Dionex Peak5.2色谱工作站（美国Dionex公司）。 色谱柱：Dionex AS9-HC保护柱；Dionex AS9-HC分离柱；Dionex AS17保护柱；Dionex AS17分离柱（均为2mm） 试剂：甲醇、乙腈、异丙醇均为分析纯。F—、,Cl—、 NO3—、SO42—贮备液均购自上海市计量测试技术研究所，使用时稀释至所需浓度的标准使用液。溶液都用18.3MΩ.cm的二次去离子水配制。 2.2 样品处理 分别将甲醇、乙腈、异丙醇稀释1倍，直接进样。 2.3 色谱条件 淋洗液：采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液；流速：0.25 ml/min；进样量：25μL 3.结果与讨论 3.1采用碳酸钠淋洗液系统对阴离子进行测定 3.1.1采用9mmol/l碳酸钠作为淋洗液，抑制器自再生模式（包括外加水和自循环，抑制电流50mA），AG9-HC保护柱+AS9-HC分离柱对有机溶剂中的阴离子进行测定。直接将用2.2方法处理的甲醇样品（稀释一倍）进行进样，测定结果见图1。 *国家和浙江省留学基金资助项目 **通信联系人 图1.采用3.1.1色谱条件下稀释一倍的甲醇样品图 由图1可以看出，在氯离子峰的位置出现一个大的背景峰，氯离子峰被掩盖，因而无法对氯离子进行测定，说明此方法不可行。 3.1.2采用9mmol/l碳酸钠作为淋洗液，化学抑制器模式（硫酸浓度40mmol/L），AG9-HC保护柱+AS9-HC分离柱对有机溶剂中的阴离子进行测定。测定结果见图2。 图2.采用3.1.2色谱条件下稀释一倍的甲醇样品图 由图2可以看出，采用这种方法能够对有机溶剂中的阴离子进行测定。方法快速、简单、实用。但采用碳酸钠作为淋洗液背景高，对于氯离子的检测限为3.88μg/L。与KOH淋洗液,化学抑制检测方法比较,该方法的检测限较高,因此相对来说,后者更加适合于对有机溶剂中痕量阴离子的测定。 3.2采用KOH淋洗液系统对阴离子进行测定 3.2.1采用5mmol/L由淋洗液发生器产生的KOH作为淋洗液，抑制器自再生模式（抑制电流50mA），AG17保护柱+AS17分离柱对有机溶剂中的阴离子进行测定。得到的实验结果和3.1.1相同，因此这种方法同样不能用于测定有机溶剂中的痕量阴离子。 3.2.2采用5mmol/L由淋洗液发生器产生的KOH作为淋洗液，化学抑制器模式（硫酸浓度40mmol/L），AG17保护柱+AS17分离柱对有机溶剂中的阴离子进行测定。测定结果见图3。 图3 采用3.2.2色谱条件下稀释一倍的甲醇样品图 由图3和实验结果可以看出，采用以上色谱条件对有机溶剂中的阴离子进行测定，方法操作简单，淋洗液背景能够达到0.5μS以下，氯离子、硝酸根和硫酸根的检测限较低，分别为0.45、1.32和2.05μg/L，特别适合于测定电子级有机溶剂中痕量阴离子的测定。 3.3样品中阴离子的测定 将甲醇、乙腈、异丙醇三种样品分别稀释一倍，直接进样测定，并采用外标法进行定量。结果表明在所选分析条件下，三种样品中各种阴离子均具有较好的线性和较低的检测限。测定结果可以达到ppb级。甲醇、乙腈、异丙醇、纯水中各阴离子的线性关系和相关系数见表1. 表1 纯水、甲醇、乙腈和异丙醇中各离子的线性关系和检测限（(Y1为峰面积的线性关系，Y2为峰高的线性关系) Table1.The linearities and limited detection of anion samples in pure water, methanol, acetontrile and isopropanol 样品 线性关系 相关系数 R2 检测限（ug/L） 纯水 Cl— Y1=393.21x+1334 Y2=36.452x+124.95 0.9997 0.9998 0.38 NO3— Y1=171.42x+1082.8 Y2=11.75x+31.059 0.9980 0.9994 1.11 SO42— Y1=244.48x+1554.9 Y2=4.9893x+41.506 0.9995 0.9991 2.36 甲醇 Cl— Y1=373.31x-3605.9 Y2=33.614x-367.75 0.99150.9906 1.06 NO3— Y1=176.33x+2414.1 Y2=11.831x+155.6 0.99990.9993 3.23 乙腈 Cl— Y1=389.69x-6408.8 Y2=33.721x-609.36 0.99910.9990 1.41 NO3— Y1=182.17x-8345.5 Y2=10.822x-487.62 0.99950.9999 7.07 SO42— Y1=229.98x-10616 Y2=4.4999x-183.73 0.99980.9998 16.47 异丙醇 Cl— Y1=322.83x+4406.5 Y2=21.99x+122.52 0.99880.9987 1.22 NO3— Y1=172.07x-1432.1 Y2=9.3799x-122.22 0.99940.9996 8.11 SO42— Y1=220.52x-9282.7 Y2=4.1541x-110.25 0.99970.9999 25.65 从表中的数据可以看出，采用5mmol/L由淋洗液发生器产生的KOH作为淋洗液，抑制器自再生模式（抑制电40mmol/L），同时采用外标法进行定量，纯水中各阴离子的峰面积和峰高的线性方程系数和三种样品中各阴离子线性方程系数相差不大，这一方面说明实验采用的色谱条件，对于测定有机溶剂中阴离子方法的可行性和准确性，另一方面也表明对于样品中阴离子的定量可以采用外表法。 采用以上的色谱条件，对稀释一倍的甲醇、乙腈、异丙醇直接进样测定，得到甲醇中的Cl—、NO3—、SO42—分别为：21.22、6.72、37ug/L，乙腈中分别为：8.72、37.14、62.9ug/L,14.76、20.9、57.58ug/L。乙腈、异丙醇的样品谱图见图4.，图5.。 图4.采用3.2.2色谱条件下稀释一倍的乙腈样品图 图5.采用3.2.2色谱条件下稀释一倍的异丙醇样品图 3.4机理探讨 在实验过程中，我们分别采用了两种抑制器的抑制模式：一种是采用自动再生抑制器循环抑制模式，另一种是采用外加硫酸的化学抑制模式。通过实验比较我们发现，采用自动再生抑制器循环抑制模式时，甲醇对测定有干扰，产生一个很大的背景峰，导致样品中的氯离子无法测定，但是采用外加硫酸的化学抑制模式时，甲醇不仅不会对测定产生干扰，而且可以得到很好的色谱峰，各离子的测定可以达到μg/mL级。 采用不同的抑制器而产生如此大的差别，我们认为可能的原因在于这两种抑制器的抑制原理不同。电化学自动再生抑制和外加酸化学抑制，在本质上都是在阴离子抑制器中提供氢离子，但是它们通过阳离子交换膜（或者阳离子交换树脂）的方式是有差异的。化学抑制, 图6(a)所示, 方法的动力是氢离子的浓度差，它是由于膜内外（或者树脂结合和没有结合的）氢离子的浓度差异来实现氢离子和其他阳离子（如钠离子）的交换的；而自动再生抑制器(包括循环和外加水模式), 图6(b)所示，则是在电场的作用下，阳极电解水产生氢离子，氢离子从阳极到阴极的过程中，通过阳离子交换膜来和其他阳离子进行交换，进入淋洗液流，与淋洗液中的氢氧根结合生成水。高浓度的甲醇通过抑制器时（它在阴离子交换色谱柱中不保留，也就是说它在死时间时被洗脱）。浓差交换（也就是化学抑制模式）对氢离子的交换能力差异不是很大，因此采用化学抑制模式不会对测定造成很大的影响，但是当采用自动再生循环抑制模式时，氢离子从阳极到阴极的过程中，由于甲醇使溶液的导电性能大大降低，导致氢离子转移受阻，从而在甲醇流出的过程中，抑制效率大大降低，出现在死时间时（略有滞后的）出现高的背景电导。 因此可以认为采用外加酸的化学抑制模式，甲醇可以直接进样测定，且可以使其中的离子得到很好的分离和较低的检测限，如果是采用自动再生模式（包括循环法和外加水），则甲醇对测定有影响，往往会出现较大的背景峰，影响其中离子尤其是氯离子的测定。 自再生电化学抑制器结构图见图6(a)。微膜抑制器结构图见图6(b)。 图6(a).自再生电化学抑制器结构图.图6(b).微膜抑制器结构图. 4.结论 由以上的实验可以看出，对于不同的淋洗液条件和抑制形式，采用自再生KOH为淋洗液，外加酸化学抑制方法，不仅可以克服Na2CO3所带来的背景电导高的缺点，还可以避免自动再生循环和外加水电化学抑制模式所导致的高的背景电导，不会干扰阴测定，且该方法仪器设备简单，方法简便，适用于大部分有机溶剂中痕量阴离子的测定，结果准确可靠。 参考文献 1.G.M. Sergeev, A. A. Lukuttsov, A. D. Zorin, Anal. J. Chem. (Russia) 49 (4) 391—395 2.Book of SEMI International Standards, 1997 Chemical/Reagents Volume, Semiconductor Equipment and Materials International, Mountain View, CA,1997, p. 10,C1—95 3.Eward Kaiser, Jeff Pohrer , J. Chromatogr. A,858 (1999)55—63 4.Eward Kaiser, M.J.Wojtusik,J.Chromatogr.A,671,1994,253-258. PAGE 1