碳/碳复合材料中点阵常数检测方案(X射线衍射仪)

X射线衍射全谱拟合法测定碳/碳复合材料的点阵常数 王晓叶 李同起 郑 斌 冯志海 李仲平 (航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术国防科技重点实验室，北京 100076) 文 摘 利用X射线衍射仪，采用全谱拟合的方法，测定三种不同碳材料的点阵常数、石墨化度及微晶参数，测得三种碳材料(每个样品重复5次试验)六方晶系的a的标准偏差小于20×10，c的标准偏差小于1.4X10，石墨化度(g)的标准偏差小于1.5，微晶参数(L。002)的标准偏差小于0.5，是一种有效的测试碳材料晶体参数的方法。 关键词 X射线衍射仪，全谱拟合法，点阵常数，石墨化度，微晶参数 Detemination of Lattice Constants for C/C Composites by Using X- rayDiffraction Technique and Rietveld RefinementMethod W ang Xiaoye Li Tongqi Zheng B in Feng Zhihai L i Zhongp ing (National Key Defense Laboratory of A dvanced Functional Compo site Materials， Aero space ResearchInstitute ofMaterials & Processing Technology，Beijing100076) AbstracttCGraphitization degree， lattice constant and crystallite sizes of three kinds of C/C composites weremeasured by rietveld refinementmethod (whole spectrum fitting) of X-ray diffractionThe re sults show that standarddeviation of crystal the parameter of the three C/C composites is less than 2. 0 ×10，， standard deviation of graphiti-zation degree (g) is less than 1. 5， standard deviation of crystallite sizes(Le002) is less than 0. 5.Rietveld refinementmethod of X-ray diffraction is effective for investigation of the crystal parameters of C/C composite Key wordsISX-ray diffraction，Rietveld refinementmethod， Lattice constant， Graphitization degree， Crystallite sizes 1 引言 碳/碳复合材料具有密度低、线胀系数小、高温力学性能优异等特点，已广泛应用于洲际导弹端头帽、火箭发动机喷管和喉衬等。点阵常数是晶体物质的重要参数，它随物质的化学成分和外界条件(温度和压力)而改变。在碳材料的研究过程中所涉及到的许多理论和实际应用问题，诸如材料的键合能、密度、热膨胀、宏观应力等，都与点轩常数的变化密切相关，所以可通过点阵常数的变化揭示上述问题的物理本质及变化规律，若要揭示这些极细微的变化必须对材料的点阵常数进行精确测定2~31.。X射线衍射可精确测定物质的晶体参数，因而是测定点阵常数的最有效的办法。 全谱拟合法是一种全新的数据处理方法，与传统数据处理法根本不同，它分析的是整个谱，包括所有的峰和本底，可以避免由某些峰参数测量不准造成的结果不准确，即以一个晶体结构模型为基础，利用它 的各种晶体结构参数与峰形函数及一个峰形函数计算一张在20范围内的理论的多晶体衍射谱。将此计算谱与试验测得的衍射谱相比较，根据其差别修改结构模型，结构参数及峰形函数，以使计算谱和试验谱的差最小(最小二乘法)4 本文对三种碳材料进行分析，利用X射线衍射仪，用 TOPAS软件采用全谱拟合的方法，精确测得了三种材料的点阵常数、石墨化度、微晶参数等。 2 实验 采用BlkerD8 Advanced X射线衍射仪，采用Cu靶，利用 LynxEye探测器，数据采集范围10°~80°，扫描速度10°/min，发散狭缝 FD=0. 2 nm，接受狭缝RS=3 mm，两个 Soller狭缝分别为4和2.5°。使用布鲁克设备的软件 TOPAS 3，进行 Rietveld全谱拟合处理。 经过高温处理的沥青碳材料为1：碳/碳复合材料为2"；添加抗氧化组分M的碳/碳复合材料为3"， ( 收稿日期：2009-09-20 ) ( 作者简介：王晓叶，1982年出生，硕士，工程师，主要从事复合材料结构表征。E-mail xiaoyewxy@163. com ) ( 一94 http： //www. yhelgy c om 宇航材料工艺 2010年 第2期 ) 各种材料需过200目标准筛。 3 数据处理及分析 3. 1 标准物质单晶硅点阵常数的确定 3. 1. 1 精确度的检验 用 TOPAS软件进行全谱拟合结构精修精确测定硅标准物质高纯硅粉)的点阵常数。单晶硅为已知物质，通过 PDF2006卡片得知单晶硅的初始结构晶胞参数，单晶硅的晶系为 Cubic， a=b=c=0 543 088 nm，α=β=y=90°，B ravais L： Face-centered，S G： Fd-3m (227)，利用 TOPAS软件修改初始参数值并对其他参数进行修正，如峰形函数，峰宽函数，零点校正等，经过多次拟合，使得各轮精修后各参数的值在各自的某个特定值两侧振动(或是得到一个不变的值)，精修应该停止，由此方法得到单晶硅的点阵参数见表1. 表 1 标准硅的点阵常数 Tab 1 La ttice constant of standard silicon 样品 点阵常数 a/nm D (111) /nm 0(111)/() 0-0 0.543088 0.313550 28.443 0-1 0.543089 0.313553 28.443 0-2 0.543089 0.313553 28.443 0-3 0.543086 0.313551 28.443 0-4 0.543085 0.313550 28.443 0-5 0.543087 0.313551 28.443 平均值 0.543087 0.313551 28.443 标准偏差 1.6×10-5 1.2 ×10 8.0 ×10 3.1.2 结果分析 表1中0-0为标准硅的点阵常数及(111)面对应的d值和角度，由表1所示全谱拟合法重复5次实验测定标样 Si的点阵参数值，a为0.543085~0.543089 nm，平均值为0.543 087 nm，其标准偏差为1.6X10，所以此方法计算得到的点阵参数值是十分可靠的。 3. 2 不同碳材料的晶体参数测定 3.2. 1 不同碳材料点阵常数的确定 碳材料其初始结构选取为System： Hexagonal， a=b=0. 246 17 nm，c=0. 672 44 nm， α=B=90°，r=120°， B ravais L： Prm itive， S G ： P63 /mmc (194)，掺杂物M，经过查 PDF卡片，暂时确定： System： Cubic，a=b=c=0.4672 nm，α=β=Y=90°， B ravais L. Face： centered，S G： Fm - 3m(225)，在全谱拟合过程中，要修改两个物相的结构参数及其他可变约束，完成该材料的结构精修。碳材料全谱拟合得到的点阵常数见表2。 由表2可以看到，采用全谱拟合法得到的三种碳材料的点阵常数的标准偏差均小于0.002，六方晶系的a的标准偏差最大为20×10，c的标准偏差最大值为1.4X10.，掺杂物M立方晶系的a的标准偏差也仅为6.6×10，所以该方法测量碳材料的点阵常数是十分有效的。 表2碳材料全谱拟合得到的点阵常数" Tab2 Lattice con stan t of three kinds C/C com posites 1# 2# 3# 样品编号 C C C M a/nm c/nm a/nm c/nm a/nm c/nm a/nm 1-1 0.24629 0.67643 0.24527 0.67709 0.24499 0.67912 0.46914 1-2 0.24610 0.67619 0.24514 0.67671 0.24475 0.67911 0.46911 1-3 0.24612 0.67605 0.24505 0.67693 0.24523 0.67905 0.46924 1-4 0.24646 0.67661 0.24504 0.67675 0.24520 0.67907 0.46927 1-5 0.24622 0.67632 0.24521 0.67694 0.24512 0.67912 0.46926 平均值 0.24624 0.67632 0.24514 0.67688 0.24508 0.67909 0.46920 标准偏差 1.3 X103 -3 1.8×10 8.9×10" 1.4×10 2.0×10 2.9 ×10 6.6×10 离散度 5.4X10“ 2. 9 ×10 3.6 ×104 5.0X10 8.1×10-4 4.2X10 1.4 ×10 3.2.2 不同碳材料的石墨化度 石墨化是碳材料制备过程中最重要的工序之一是决定该材料性能的重要结构参数。利用倒易矢量可以推导出，点阵参数与晶面间距的计算公式为 ( http： //www. yhelgy com m 宇航材料工艺 2010年 第2期 ) 式中， HKL 为衍射指数；do为 HKL的晶面间距；a、c为六面体的点阵参数。 如图1所示，对于碳材料的六方晶系，结合点阵常数与晶面间距的公式，结构精修得到的点阵常数数据，可以得到石墨的 do02层间距。由doo?层间距与理想石墨的层间距(0.3354nm)的相对差异来表示材 料的石墨化度。石墨化度的计算根据 Merring 和Maire公式： 式中，；为石墨化度；0.3440为完全未石墨化炭的层间距：0.3354为理想石墨化晶体的层间距；doo，为碳材料002面的层间距。 图1石墨结构示意图 Fig 11Structure of graphite 表3不同碳材料的石墨化度 Tab 3 Graphitization degree of three kindsC/C com posites % 样品 1# 2# 3* 2-1 67.3 63.4 51.6 2-2 68.6 65.6 51.7 2-3 69.5 64.4 52.1 2-4 66.2 65.4 51.9 2-5 67.9 64.3 51.6 平均值 67.9 64.6 51.6 标准偏差 1.12 0.80 0.19 由表3得出，三种碳材料的石墨化度的计算标准偏差仅为1.12，可较好地测量碳材料的石墨化度。 3.2.3 不同碳材料的微晶参数的计算17~8 对材料谱图进行结构精修后，计算(002)晶面的半高宽(FWHM)，利用半高宽公式： 式中，a、b.c分别为峰宽函数的系数。代入下式： 式中，L为微晶堆积厚度；K为波形因子094~1.84的常数值；入为入射线的波长；β为对衍射峰进行修正后所得峰的半高宽；0为布拉格角，可以得到碳材料的微晶堆积厚度L. 结合表3和表4可以得到，沥青碳经过2500℃处理得到的石墨化度为67.9%，其点阵常数 a=0.246 24 nm，c=0. 676 32 mm，(002)面的微晶厚度为 2.66 mm，碳/碳复合材料的石墨化度为64.3%，其点阵常数 a=0.245 14 nm，c=0. 676 88 nm，(002)面的微晶厚度为1.57mm，掺杂M的碳/碳复合材料的石墨化度为51.6%，其点阵常数a=0.245 08 nm，c=0.67909 mm，(002)面的微晶厚度为1.03 mm。在这三种材料中晶参数c值越大，石墨化度越低，其微晶尺寸越小。 表4 三种碳材料微晶参数 Tab.4 Crysta llite sizes of three kinds C /C com posites 样品 1# 2# 3# 编号 FWHM Lcoo2 /nm FWHM Lco02/nm FWHM Lcoo川 /nm 3-1 0.299 2.69 0.490 1.55 0.768 1.05 3-2 0.302 2.64 0.499 1.64 0.764 1.06 3-3 0.305 2.64 0.527 1.62 0.793 1.02 3-4 0.311 2.59 0.521 1.53 0.790 1.02 3-5 0.297 2.72 0.537 1.53 0.784 1.02 平均值 0.303 2.66 0.515 1.57 0.780 1.03 标准 偏差 4.9 ×10-3 0.45 0.017 0.47 0.012 0.17 4结论 (1)采用全谱拟合法测得沥青碳、碳/碳复合材料、掺杂M的碳/碳复合材料的点阵常数的标准偏差均小于2×10，有效的测定碳材料的点阵常数。 (2)采用全谱拟合法测得沥青碳、碳/炭复合材料、掺杂M的碳/碳复合材料的石墨化度的标准偏差均小于1.5，有效的测定碳材料的石墨化度。 (3)采用全谱拟合法测得沥青碳、碳/碳复合材料、掺杂M的碳/碳复合材料的微晶参数的标准偏差均小于0.5，有效的测定碳材料的微晶参数。 ( 参考文献 ) ( Fitzer e，Manocha L M. Carbon reinforcements and carbon/carbon composites Springer ) ( 2 李树堂.晶体X射线衍射学基础.北京：冶金工业出 版社，1990 ) ( 3 李树堂.X射线衍射实验方法.北京：冶金工业出版 社，1990 ) ( 4 马礼敦.近代X射线多晶体衍射.北京：北京工业出版社.2 2004 ) ( 5 范雄.X射线金属学.北京：机械工业出版社，2001 ) ( 6 李圣华.石墨电极生产.北京：机械工业出版社， 1988 ) ( 7 JB/T4220-1999.人造石墨的点阵参数测定方法 ) ( 贺福.碳纤维及其应用技术.北京：化学工业出版社 2004 ) ( (编辑 任涛) ) ( http： //www. yhelgy c om 宇航材料工艺 2010年 第2期 ) oChina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net