锂离子电池中锂镍氧化物电极材料的研究检测方案(X射线衍射仪)

电源技术BhireseJoumal of Power Sourees研 究 与 设 计 Rietveld方法在锂镍氧化物电材材料研究中的应用 刘汉三， 李劼， 龚正良， 张忠如， 杨勇 (厦门大学化学系固体表面物理化理国家重点实验室，福建厦门361005) 摘要：简要介绍了粉末衍射 Rietveld 结构精修方法的基本原理，实验数据的收集和应用软件的情况，并将其应用于锂离子蓄电池正正材料锂镍氧化物的研究中。通过理论模拟采用不同原子分数坐标的两种 LiNiO，模型的 XRD 谱图，证明 Li-3 a，Ni-3 b模型是正确的；通过结构精修分析不同合成条件下 LiNio8Coo20z电极材料的微结构信息，优化了该材料的合成条件；通过结构精修分析不同掺杂离子含量的 LiNios.Ti，Coo20电极材料的微结构信息，揭示了钛离子的掺杂作用机理；通过 Rietveld 方法多物相定量分析在空气中贮存一年后的 LiNiO，电极材料，发现贮存过程中生成了Li，Co，以及 Ni 含量增大，促进了对 LiNiO，电极材料贮存后性能下降现象的理解。实验结果表明，Rietveld 方法是获取固体电极材料微结构信息的一种强有力工具。 关键词：Rietveld 方法；X射线衍射分析结构精修；锂镍氧化物；电极材料；锂离子蓄电池 中图分类号：TM 911.1 文献标识码：A 文章编章：1002-087 X(2004)10-0612-06 Rietveld refinement of powder XRD and its application on thestudies of lithium nickel oxide cathode materials LIU Han-san， LI Jie ， GONG zheng-liang， ZHANG Zhong-ru， YANG Yong (State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces and Department of Chemistry，Xiamen University， Xiamen Fujian 361005，7 China) Abstract： In this paper， the basic principle， data collection and analysis programs of Rietveld refinement， which is a usefultool for the structure characterization of solid state materials，were introduced briefly and applied to the studies on lithiumnickel oxide as ahode materials for lithium ion battery. Some of the refinement results also were reported ， including calculat-ing XRD patterns according to the structure models， optimizing synthesis conditions by comparing the structure parameters，exploring the mechanism of doping by analyzing the cation distribution， and enhancing the comprehension for the perfor-mance of eloectrode materials by quantitative analysis of multiphase materials. Key words： Rietveld method； XRD； structure refinement； lithium nickel oxide electrode materials； lithium ion battery 众所周知，粉末衍射技术(包括X射线衍射和中子衍射 是固体电极材料结构研究的一项必要工具。对照JCPDS-PDF 卡片，由粉末衍射图可以鉴定材料中物相的种类，得到粗略的结构信息。但是，由于多晶粉末衍射方法将三维倒易空间的的射压缩成一维衍射图像，失去了各个 hkl 衍射的方向性，产生大量衍射峰间的对称性和非对称性重叠，难于利用单晶衍射方法中的结构精修技术来提取蕴藏在多晶衍射图中丰富的结构信息，以致长期以来粉末衍射方法仅仅被作为物相鉴定的工具。Rietveld 结构精修方法就是针对粉末衍射收集数据少、衍射峰大量重叠等困难而提出来的一套对粉末衍射谱图进行最小二乘全谱拟合的结构修正方法。通过采用 Rietveld 方法，可以从粉末衍射图得到精确的晶胞参数、原 ( 收稿日期：2003-1 1 -30 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助课题(29925310) ) ( 作者简介：刘汉三 ( 1974一)，男，江西省人，博士 ， 主要研究方向 为电化学和能源材料。 ) ( Biography： LI U Han-san ( 1974一)， male， Ph D. ) ( 联系人：杨勇 ) 子分数坐标、原子位置占有率、热振动参数、键长键角等结构参数，提取晶粒大小与分布、微应力等微结构信息，以及进行多物相的定量分析。自从1967年 Hugo M. Rietveld 提出该方法凹，它在中子衍射和X射线衍射结构分析中的运用得到迅速发展和普及，已经广泛应用于矿物旧、陶瓷、富勒烯、高温超导体、催化剂I、聚合物生物和医学材料、能源材料[9~11]等诸多固体材料结构研究中，成为获取固体材料结构信息的一种强有力工具。本文简要介绍了该方法的基本原理，实验数据的收集和应用软件的情况，并结合我们将X射线粉末衍射 Rietveld 结构精修方法应用于锂离子蓄电池正极材料锂镍氧化物中的研究结果，从计算理论衍射谱图、优化合成条件、探讨掺杂离子的作用、进行多物相定量分析等几方面介绍了该方法在固体电极材料研究中的应用。 基本原理[12~14] Rietveld 结构精修方法与传统衍射数据处理方法最大的不同在于它采用每步的衍射强度(￥)代替衍射线的积分强度(Ⅰ)来进行精修，这样不仅克服了因为衍射线数量少而不 能保证结构精修准确性的问题，而且能够分解粉末衍射中复杂的重叠峰，使粉末衍射从头晶体结构测定成为可能。Ri-etveld 方法的原理并不复杂，就是把样品中各物相每步的理论衍射强度按衍射角度叠加起来形成理论衍射谱图，然后与实验衍射谱图进行比较，通过逐步修正结构和非结构参数，采用最小二乘法，使理论谱图与实验谱图的差值达到最小。其要点如下： (1)理论衍射谱图的计算 根据衍射理论，物相在i点的理论衍射强度可以表示为： Y=sSA|F2(20-20)LP]+Yi (1) 式中：s是比例因子，S，是表面粗糙度因子，k是 Bragg 反射的Miller 指数 hkl， A 是吸收因子，F是第k个 Bragg 反射的结构因子，是峰形函数，L为含有洛仑茨、极化和多重性的综合因子，P是择优取向函数，Y为i点处的背底强度。 根据一定的结构模型，按上式计算出各(20)处的衍射强度Y，就可得到理论谱图。 (2)最小二乘法拟合理论和实验谱图 最小二乘法拟合就是通过优化函数(1)，使函函(2)达到最小， 式中：Y为(20；)处的理论衍射强度，Y为(20；)处的实验衍射强度， W=1/Y，为权重因子。 (3)可供修正的参数 在结构精修过程中，为了使理论谱图更接近实验谱图，须要不断修正函数(1)中的各种参数。这些可变参数主要分两类： 一类是结构参数，包括晶胞参数、各原子的分数坐标、各原子位置的占有率、原子的各向同性/各向异性温度因子、比例因子等； 另一类是图形参数，主要包括峰形参数、半峰宽参数、零位校正、不对称参数、择优取向参数、背景景数数。粉末衍射谱图丰富的结构信息大部分都包含在这些可变参数中，通过结构精修，就可以得到这些更符合实际情况、更准确的结构信息。 (4)评价全谱拟合好坏的偏差因子： 用来表示结构精修全谱拟合好坏程度的偏差因子主要有： 式中：N为实测数据点的数量，P是精修中可变参数的数目，x为拟合精度。 最常用的偏差因子为R，和x，2，一般粉末多晶衍射的结构精修要求R，达到10%左右，甚至更小，要求x小于1.3。 2 数据收集与应用程序 由于 Rietveld 结构精修方法关联到实验过程中的诸多因 素，所以结构精修数据的收集相对于一般仅用于物相鉴别的衍射数据的收集需要更高的要求I5。首先，仪器设备要与所测结构的复杂程度相匹配。简单结构的精修有中等分辨率的封闭管X射线衍射仪器就可以，对对性低、原子数数、要求非常精细的结构则需要高分辨的同步辐射或不同波长或不同仪器采集的数据同时进行精修。测试时也要了解测角仪光学系统对谱图布拉格峰位、宽度、形状的影响，尽量使之减小到最低程度。其次，样品制备时要注意颗粒大小分布的影响，尽量使颗粒大小保持在一个较窄的范围内，并特别注意择优取向的问题，制样时采用毛玻璃旋压的方法将样品压成平整但粗糙的表面，要避免朝一个方向来回抹压，以及压成光滑的表面，因为这样容易造成取向。第三，须要通过增加计数时间或增加收集步数来增强布拉格峰强度，使峰强度计数方差与其它误差相比可以忽略时，才能保证数据的可用性，因此Rietveld结构精修数据一般采用步进扫描方式采集。步长要求小于最小FWHM 的 1/5，通常为0.01°~0.02°，每步停留时间1s~2s，谱图中最强峰必须保证在5000~60 000 CPS 之间。 鉴于 Rietveld 结构精修方法能够从粉末多晶衍射技术得到更丰富、更完美、更准确的结构信息，国内外先后开发和编制出多种多样有关 Rietveld 方法的应用软件，其中较常用的有美国乔治亚理工学院 R.A.Young 教授编写的 DBWS 软件，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室 Allen C.Larson 和 Robert B.Von Dreele 编写的 GSAS(General Structure Analysis System)"，法国 Juan Rodriguez-Carvajal 编写的 FULLPROFI18]，日本 FujioIzum 的 RIETAN[191等等。这些软件虽然外在形式不同，但它们都是基于 Rietveld 方法基本原理，并结合近几十年来粉末衍射数据处理方法的许多研究成果，组合而成的理论缜密、体系完整、功能强大的 Rietveld 方法晶体衍射数据处理工具。这些软件以及有关它们的使用说明和大量的常见问题解答都可以从相关网站免费下载16~9]。另外，目前大部分晶体衍射仪器都自身携带有包含 Rietveld 结构精修功能的数据处理软件，但相对上述独立的应用软件而言，这些软件在应用 Rietveld 方法方面可能不够全面，而且由于受版权限制，也不利于 Ri-etveld 方法的推广和普及。 3 在锂镍氧化物系列电极材料研究中的应用 锂镍氧化物系列电极材料是当前锂离子蓄电池正极材料研究和开发的热点之一。层状结构的 LiNiO，正极材料具有容量高、功率大、价格适中等优点，是目前被考虑用来取代Li-CoO，正极材料的几种主要候选材料之一。然而 LiNiO， 本身存在容易生成非计量比产物、充放电过程中结构不稳定等因素，导致循环稳定性和安全性等问题，只有通过掺杂改性等途径才能使之达到实用化的要求20]。我们实验室近几年致力于锂镍氧化物系列电极材料的研究和开发，特别重视研究电极材料结构与性能之间的关系，将 Rietveld 结构精修方法应用到其中，得到了一些有意义的结果，促进了我们对该电极材料体系性能的改进和提高。下面列举了计算理论衍射谱图、优化合 成条件、探讨掺杂离子的作用、进行多物相定量分析等几方面内容。 3.1 计算理论衍射谱图 理想的 LiNiOz晶体为 a-NaFeO，型菱方层状结构，属于D：5-R-3m空间群，晶胞参数 a 为0.287 8 nm， c 为 1.419 nm，不同离子分别占据3 a(0，0， 0)，3 b (0，0，0.5)和 6 c (0， 0，0.25)位置，其中6c位上的O为立方密堆积，Ni 和Li分别交替占据其八面体空隙，在[111]晶面方向上呈层状排列列0。然而，对于Ni 和Li 的位置，目前文献上有两种模式，一种是采用Li在3 a (0， 0， 0)位，Ni 在3 b(0，0，0.5)位，通过X射线和中子衍射 Rietveld 结构精修，证实少量的 Ni 将存在3a位，而Li 几乎不存在3 b位；另一种是采用Ni 在3a(0，0，0)位，Li在3b(0，0，0.5)位，得到少量的 Ni 将存在3b位，而少量Li也将存在3a位的结果2。由于在 LiNiO， 结构中 LiO，层与NiO，层是交替重叠构成层状结构的，所以表面上看来似乎两者的占位交换并不重要。但是，我们采用 Rietveld 结构精修软件 DBWS 98 对以上两种结构模型的 LiNiO， 进行理论衍射谱图的计算，得到它们的理论 XRD 谱图(如图1)，结果发现采用 Li-3 a，Ni-3 b 模型的 LiNiO理论谱图中(003)衍射峰强度明显大于(104)衍射峰强度，这与实际情况相符，而采用Li-3 b，Ni-3 a 模型的 LiNiO， 理论谱图中(003)衍射峰强度明显小于(104)衍射峰强度，与实际情况相悖。因此，在 LiNiO，晶体结构中应该是 Li 占据3a(0，0，0)位，Ni占据3 b(0，0，0.5)位。 图1采用(a)Li-3 a，Ni-3 b 和(b)Li-3 b，Ni-3 a两种结构模型计算的LiNiO，理论 XRD 谱图 Fig.l1Calculated XRD patterns of configuration models of (a) Li-3a，Ni-3b and (b) Li-3b，Ni-3a of LiNiO， as positive material 3.2 优化合成条件[23] 合成时容易生成非计量比产物 Li Nino是锂镍氧化物 系列材料的一个重要缺点。非计量比产物在3a位存在锂缺陷，部分 Ni 占据 3a位，导致首次充放电循环产生较大的不可逆容量损失。合成过程中的许多因素，尤其是烧结温度和烧结时间，与非计量比产物的形成有着密切联系。因此，优化合成条件，减小非计量比程度是锂镍氧化物电极材料合成方法研究的重要内容。我们在建立和优化以柠檬酸为螯合剂的溶胶凝胶预处理固相合成方法时，重点采用 XRD Rietveld 结构精修方法，围绕结构与性能之间的关系，对 LiNiosCoo2O电极材料合成过程中的烧结温度和烧结时间进行了优化选择。 表1、2、3分别是LiNio.sCo0.20z电极材料 Rietveld 结构精修的结构模型和初始参数、数据收集条件和精修条件。精修时，采用3a位包含Li、Ni，3b位包含 Ni、Co，6c位为O的结构模型，结构初始参数参考使用 LiNiO，单晶实验数据，约束条件是3a位的Li和Ni 总占有率为1，温度因子相等，3b位的 Ni、Co 总占有率为1，温度因子相等。实验数据采用步进扫描方式收集，步长0.02°，每步停留时间2s，角度范围10°~90°。采用 GSAS 软件，以5个参数的 Chebyschev 多项式为背景函数， Pseudo-Voigt 函数为峰形函数，设定温度因子为各向同性。整个精修过程中，总共修正了22个可变参数。 表1 LiNio.：Co0.2O2电极材料 Rietveld 结构精修的结构模型和初始参数 Tab.1 Rietveld refinement initialization parametersetup for LiNio.C00.2O2 表2LiNio.8Co0.2O2电极材料Rietveld结构精修的数据收集条件 Tab.2Rietveld refinement data collection conditionsfor LiNio.C00.2O2 衍射仪 Diffractometer Rigaku Rotaflex D/max-C 单色器 Monochromator Graphite 波长 Wavelength CuK. 角度范围 Angular range 10°~90° 步长 Step scan increment 0.02° 停留时间 Counting time 2s 表3LiNio.：Co0.2O2电极材料 Rietveld 结构精修的精修参数 Tab.3Rietveld refinement conditions for LiNio.：C00.2O2 精修软件 Refinement software GSAS 背景函数 Background parameters 5 峰形函数 Peak shape model Pseudo-Voigt 半高宽参数 FWHM parameters U.VW 温度因子 Thermal model Isotropic 22 精修参数的个数 Number of refined parameters 图2是通过采用 GSAS 软件对在不同烧结温度和不同烧结时间下合成的 LiNiosCoo.2Oz电极材料进行XRD Rietveld 结构精修得到精确的晶胞参数 a，c，体积Ⅴ以及c /a 比值。从图中可以看出，随着烧结温度从973K升高到998K，烧结时间 从12h增加到24h，晶胞参数 a、c和体积V均呈下降趋势，而当温度从998K升高到1073K，烧结时间从24h增加到36h ，a、c、V又逐渐增大。由此可见，在998 K，24h 条件下合成的 LiNio.sCoo2O电极材料具有最小的晶胞参数和晶胞体积，这有利于获得更高的体积比容量。与之相反，随烧结温度的升高和烧结时间的增加， c /a比值先增大后减小，在998K，24h条件下合成的 LiNio8Coo2Oz电极材料具有最大的c/a 比值，说明在该条件下合成的产物层状结构特征最明显，有利于锂离子的嵌入脱出。 图2不同烧结温度、不同烧结时间合成的LiNio八Co.2O电极材料的晶胞参数 a、c，晶胞体积V和c/a比值 Fig.2Changes of lattice parameters a，c， Vand c /a for LiNiosCoo2O2samples synthesized at various sintering temperature and time. 另一个重要的 Rietveld 结构精修结果是不同条件下合成的LiNiosCoo2O电极材料的非计量比程度。造成非计量比的原因主要有两方面：一是高温下锂盐的挥发，导致锂缺陷的形成；二是氧化反应不完全，残留+2价镍离子。因此合成条件对非计量比有重要影响。如图3所示，随着烧结时间从12h增加到 24 h，3 a 位的 Ni 摩尔占有率从2.5%降到1.1%，烧结时间继续增加曾 36 h， 3 a 位的 Ni 含量又增加到2.3%；随着合成温度从973K升高到998 K，3 a 位的 Ni 含量从2%降到1.1%，温度继续升高，3a位的 Ni 含量迅速增多，到1023K时达到3.6%。由此可见，在998K、24h条件下合成的LiNio8Co2O电极材料具有最小的非计量比，其电化学性能应该优于其它材料。实际上，电化学测试的结果的确证明在998K，24h 条件下合成的 LiNiosCo0.20电极材料具有最小的首次容量损失，最高的放电比容量。此外，从图3还可以发现，烧结温度对非计量比的影响大于烧结时间的影响，特别是在高温下容易造成锂盐的挥发，形成较大的非计量比。因此，锂镍氧化物系列材料的合成应该特别注意烧结温度不能太高，在我们以柠檬酸为螯合剂的溶胶凝胶预处理固相合成流程中，烧结温度998K、烧结时间24h 为最佳合成条件。 3.3 探讨掺杂离子的作用 掺杂改性是改进和提高锂镍氧化物电极材料整体性能的重要途径。我们将 Ti* 引入 LiNiosCoo2Oz中合成了 LiNio..Ti，-Co0.20系列电极材料，采用粉末多晶衍射 Rietveld 结构精修 图3不同烧结温度、不同烧结时间合成的 LiNiosCo2O电极材料在3a位上的Ni 含量 Fig.3The amount of Ni at 3a site for LiNiosCoo.2O2 samplessynthesized at various sintering temperature and time calculatedby Rietveld refinement 方法，对钛离子的加入引起锂镍钴氧化物材料的结构变化及其与性能的关系进行了深入的探讨124~271。 进行结构精修之前，我们根据 XPS 结果、离子半径大小、晶体中离子的占位规律和电中性条件，推测 LiNios，Ti，Coo202电极材料的离子分布形式为：[Li_zM*]3a [M*1-2yz Myiz Ti*，]3b[Oz]6c，其中 M 为 Ni/Co，因为两种元素的X射线散射因子相近，所以把它们视为一体来处理。图4是LiNio.775Tio.025Coo2Oz电极材料的理论 XRD 谱图、实验 XRD 谱图和它们之间的差谱。表4还列出包括晶胞参数、O的分数坐标、过渡金属离子在3a位的含量、Li—o与 M—O键长和偏差因子在内的结构精修结果。图4中平稳的差谱以及表4中较小的偏差因子，一方面说明了这些结构精修的可靠性，另一方面证实了以上离子分布形式的正确性。 图4LiNio.7sTioosCoo2Oz电极材料的理论 XRD 谱图、实验 XRD 谱图和它们之间的差谱 Fig.44Observed， calculated and the difference XRD patternsofLiNio77sCoo2Tio.02sO2 positive materials 从表4中的结构精修结果可知，随着掺钛量的增加，晶胞参数a、c均逐渐增加，但c/a比值逐渐减小，表明钛的掺入将降低材料的层状结构有序性。过渡金属离子在3a位的含量更直接地反映了钛的掺入对材料离子分布的改变。随着钛的增加，过渡金属离子在3a位的含量由 LiNiosC00.20z中的0.9%增大到 LiNi.zTioCoo.2Oz中的3.7%，相应的离子分布形式由[Li0.991M0.009]3a[M 0.991 M0.009]3b[Oz]6c变为[Li0.963M0.037]3a 表4 LiNio.8-yTiyCoo.2O2(0≤y≤0.1)电极材料 XRD Rietveld 结构精修的部分结果 Tab.4 Partial XRD Rietveld refinement result of positive material LiNio.8-yTiyCo0.2O2(0≤y≤0.1) y值 Value a/nm c/nm c/a z(O2) Xm(%) 键长 Bond length/nmLi O 键长 Bond length/nmM-O Rwp(%) R：(%) 0 0.28583 1.4155 4.953 0.2415 0.9 0.21097 0.19688 10.24 4.93 0.025 0.28645 1.4179 4.951 0.2417 1.4 0.21089 0.19701 9.62 3.43 0.050 0.28671 1.4189 4.949 0.2418 1.9 0.21042 0.19716 10.11 4.48 0.075 0.28707 1.4203 4.948 0.2420 2.3 0.21005 0.19733 9.75 4.14 0.100 0.28752 1.4215 4.944 0.2423 3.7 0.20987 0.19743 9.26 3.34 注：Xm过渡金属 (Ni， Co)在3a位的摩尔百分占有率 The molar content of transition metal (Ni and/or Co) at the 3a site. [M 0.763 M 0.137Tio.1]3b[O]6c。这种离子分布的变化能恰当地用来解释钛的掺杂对 LiNiosCoo.20z电极材料电化学性能和热稳定性所产生的影响。一方面，因为掺钛材料增加了3a位过渡金属的含量和惰性组分钛的含量，所以导致电极材料充放电比容量的下降和不可逆容量的增大。另一方面，正是因为掺钛材料具有3a位的过渡金属离子和3b位的惰性钛离子，两类离子分别在 Li-O 层和Ni-O层中起到“铆钉”作用，抑制了掺钛电极材料在充放电过程中的结构相变，从而改善了电极材料的充放电循环稳定性；同时，在高脱锂状态下，3a位的过渡金属离子起着支撑作用，阻止层状结构的塌陷，3b位的惰性钛离子则减小了电极表面的强氧化性，缓解了电极与电解液之间的反应，因此提高了电极材料在充电状态下的热稳定性。 3.4 进行多物相定量分析 在进行锂镍氧化物系列材料储存性能的研究时，我们还采用粉末多晶衍射 Rietveld 结构精修方法对在空气中储存一段时间后的 LiNiO，电极材料进行了多物相定量分析。图5是储存前后 LiNiO，电极材料的理论 XRD 谱图、实验 XRD 谱图及其差谱。其中在空气中储存一年后的 LiNiO，电极材料的结构精修采用了 LiNiO，和 Li，CO，两相结构模型。通过结构精修，一方面得到了表面生成的 Li，CO，在整个材料中的质量百分比为13.3%，另一方面获得了由于 Li，co，的生成导致的材料结构参数的变化以及 Ni 含量增大的重要信息，并结合其它多种表面分析手段的结果，最终提出了导致锂镍氧化物系列材料储存后性能变差的反应机理[28]。 "y" 表示Li，Co，相的衍射特征峰The down-arrows"l" indicate the peaks of LiCO. 图5 在空气中储存前后的 LiNiO，电极材料的理论与实验谱图之间的差谱 Fig.5Observed， calculated and the difference XRD patterns ofLiNiO， before and after storage in air 4 结束语 由此可见，粉末衍射 Rietveld 结构精修方法是固体电极材料研究非常有益的工具。而且以上列举的仅仅是 Rietveld方法的部分功能，经过30多年的发展， Rietveld 结构精修方法已经成为一种具有多用途多功能的结构分析方法，不仅可以用来修正结构模型已知材料的结构参数，还可以用来研究材料体相精细结构、进行多物相的定量分析、提取材料晶粒大小、应力等微结构信息，甚至通过粉末多晶衍射方法解析出未知晶体结构。如今，Rietveld 结构精修方法已经在国内外材料科学的各个分支得到广泛的应用，在国内固体电极材料研究领域也有少量研究单位运用该方法[29，30]，但相对而言，Rietveld结构精修方法在国内固体电极材料研究的同行中还是没有得到充分的认识和足够的重视。因此，推广和普及粉末衍射 Ri-etveld 结构精修方法在固体电极材料研究中的应用，具有积极的意义。 ( 参考文献： ) ( [1]RIETVELD HM . 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